設(shè)計(jì)綜合性實(shí)驗(yàn)強(qiáng)化物理化學(xué)理論課教學(xué)探索
——以原電池設(shè)計(jì)為例

司玉軍，劉新露，張瀚丹，劉珊珊，劉旖歆

四川輕化工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 自貢 643000

物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中常伴隨有熱、電、光、聲、磁等物理現(xiàn)象。物理化學(xué)就是從化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的聯(lián)系來(lái)探求化學(xué)變化基本規(guī)律的一門(mén)學(xué)科。物理化學(xué)采納物理學(xué)的理論成就與實(shí)驗(yàn)技術(shù)，借助數(shù)學(xué)方法探索、歸納和研究化學(xué)的基本規(guī)律和理論，構(gòu)成化學(xué)科學(xué)的理論基礎(chǔ)。物理化學(xué)的水平在相當(dāng)大程度上反映了化學(xué)發(fā)展的深度。課程的教學(xué)目標(biāo)是使學(xué)生了解和掌握物理化學(xué)的基本內(nèi)容，逐步培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立思考以及解決實(shí)際問(wèn)題的能力[1]。

初學(xué)者往往感到物理化學(xué)的概念、理論太抽象，學(xué)習(xí)難度大。實(shí)際上物理化學(xué)作為理論與實(shí)驗(yàn)并重的學(xué)科，課程的每個(gè)知識(shí)板塊都有特定教學(xué)實(shí)驗(yàn)與之對(duì)應(yīng)。但是常規(guī)教學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目重實(shí)驗(yàn)操作、輕實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。教師若能同步將學(xué)生吸引到實(shí)驗(yàn)室，鼓勵(lì)學(xué)生將知識(shí)、能力、思考融于一體，把在課堂內(nèi)學(xué)習(xí)的理論知識(shí)，設(shè)計(jì)成對(duì)應(yīng)的綜合性實(shí)驗(yàn)，無(wú)疑將會(huì)加深學(xué)生對(duì)理論知識(shí)的理解，鍛煉手腦并用，提高學(xué)生對(duì)物理化學(xué)的學(xué)習(xí)興趣，提升學(xué)生的科研與創(chuàng)新能力。

電化學(xué)是物理化學(xué)課程中理論與應(yīng)用緊密結(jié)合的核心板塊之一。電化學(xué)研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中的有關(guān)規(guī)律，其中電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的應(yīng)用為電解，化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿膽?yīng)用為原電池(簡(jiǎn)稱(chēng)電池)。原電池設(shè)計(jì)和應(yīng)用是解決當(dāng)今社會(huì)能源問(wèn)題的途徑之一，與人類(lèi)生產(chǎn)生活密切相關(guān)。本工作以物理化學(xué)電化學(xué)章節(jié)中原電池設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)為例，將部分本科生吸引至實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，讓學(xué)生真實(shí)領(lǐng)會(huì)理論學(xué)習(xí)與研究實(shí)踐之間的緊密關(guān)聯(lián)，體會(huì)到學(xué)以致用的樂(lè)趣。

1 原電池設(shè)計(jì)基本理論

由吉布斯函數(shù)的物理意義可知，在等溫等壓、可逆條件下進(jìn)行的自發(fā)反應(yīng)，對(duì)環(huán)境所做的最大非體積功等于該反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變。若設(shè)計(jì)合適的原電池使化學(xué)反應(yīng)在電池內(nèi)進(jìn)行，且當(dāng)非體積功只有電功時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì)與化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變之間的關(guān)系可由式(1)表示[2]：

式中，ΔrGm為電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變，z為反應(yīng)進(jìn)度ζ= 1 mol時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)。

在電化學(xué)中，將一個(gè)自發(fā)反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池的基本思路為：

(1) 對(duì)于氧化還原反應(yīng)，根據(jù)某元素在反應(yīng)前后化合價(jià)的變化，確定氧化還原電對(duì)，寫(xiě)出得電子的正極反應(yīng)和失電子的負(fù)極反應(yīng)方程式，從而確定電池的正極、負(fù)極和電解質(zhì)溶液體系。

(2) 對(duì)于非氧化還原反應(yīng)，需在反應(yīng)方程式兩邊加上同一物質(zhì)，且該物質(zhì)中某元素與原反應(yīng)中的相同元素具有不同化合價(jià)，從而與原有物質(zhì)構(gòu)成氧化還原電對(duì)，據(jù)此寫(xiě)出電池的正、負(fù)極電極反應(yīng)方程式，確定電池的正極、負(fù)極和電解質(zhì)溶液體系。

(3) 設(shè)計(jì)可逆電池，寫(xiě)出電池簡(jiǎn)式，考慮電極材料、溶液濃度、相界面(如雙液電池必須加鹽橋)等影響電池電動(dòng)勢(shì)的因素。

(4) 檢查所設(shè)計(jì)電池反應(yīng)是否與原反應(yīng)相吻合，判斷電池設(shè)計(jì)的正確性。

2 酸堿中和反應(yīng)原電池的理論設(shè)計(jì)

酸堿中和反應(yīng)為典型的自發(fā)反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如式(2)所示：

式中a+和a?是氫離子和氫氧根離子的活度。已知298.15 K下，氫離子、氫氧根離子、液態(tài)水的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為0、?157.244、?237.129 kJ·mol?1，由此可計(jì)算出反應(yīng)式(2)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變由此表明，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行；在近標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，吉布斯函數(shù)變沒(méi)有顯著變化，該反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行，因此可以將酸堿中和反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池。

學(xué)生學(xué)習(xí)電化學(xué)理論知識(shí)的時(shí)候，對(duì)于將非氧化還原反應(yīng)的酸堿中和反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池比較難于理解。因?yàn)檫@個(gè)反應(yīng)中元素的化合價(jià)沒(méi)有變化，表觀上沒(méi)有涉及到電子的轉(zhuǎn)移，不能直接判斷出電池的正負(fù)極反應(yīng)。為了將該反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，在反應(yīng)方程式兩邊分別加入氧氣或者氫氣，就可以“造出”氧或氫元素的氧化還原電對(duì)，從而得到電池的正極和負(fù)極[2]。基于實(shí)際操作的便利性，氧氣可以來(lái)源于空氣、易于控制，因此，本工作采用添加氧氣的方式來(lái)設(shè)計(jì)原電池，其總反應(yīng)方程式如式(3)所示：

陽(yáng)極(負(fù)極，失去電子)反應(yīng)為氧氣析出反應(yīng)，如式(4)所示：

綜上所述，經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)后，非氧化還原反應(yīng)的酸堿中和反應(yīng)可以由兩個(gè)涉及電子轉(zhuǎn)移的電極半反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，從而具備將其設(shè)計(jì)為原電池的基礎(chǔ)。

3 酸堿中和反應(yīng)原電池的實(shí)現(xiàn)

由于式(4)、式(5)所述的電極反應(yīng)涉及到酸、堿兩種不同性質(zhì)的溶液，因此，酸堿中和反應(yīng)原電池應(yīng)為雙液電池。可將一定濃度的酸溶液和堿溶液盛裝于不同容器中，通過(guò)鹽橋?qū)煞N溶液連接起來(lái)。本工作所用電解液分別為0.5 mol·L?1H2SO4(正極，加1滴甲基橙指示劑，顯紅色)和1.0 mol·L?1KOH溶液(負(fù)極，加1滴甲基橙指示劑，顯黃色)。

該電池的電動(dòng)勢(shì)由能斯特方程計(jì)算，如式(6)所示：

可以看出，欲計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)，需要知道0.5 mol·L?1H2SO4溶液中氫離子和1.0 mol·L?1KOH溶液中氫氧根離子的活度a+、a?。若知道離子的質(zhì)量摩爾濃度b和活度因子γ，則離子活度可由式(7)計(jì)算：

強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，單個(gè)離子的活度因子無(wú)法測(cè)定，可近似認(rèn)為離子的活度因子等于電解質(zhì)溶液的平均活度因子，即γ+≈ γ?≈ γ±[2]。對(duì)于 0.5 mol·L?1H2SO4溶液，298.15 K 時(shí)密度約為 1.03 g·cm?3，溶液、氫離子的質(zhì)量摩爾濃度分別為0.53、1.06 mol·kg?1；對(duì)于1.0 mol·L?1KOH溶液，298.15 K時(shí)密度約為 1.06 g·cm?3，溶液、氫氧根離子質(zhì)量摩爾濃度均為 1.06 mol·kg?1。查文獻(xiàn)[2]得 0.5 mol·kg?1H2SO4溶液的γ±=0.154，則氫離子活度a+= 0.163；查文獻(xiàn)[3]得 1.0 mol·kg?1KOH 溶液的γ±=0.679，則氫氧根離子活度a?= 0.720。將a+、a?的數(shù)值代入式(6)，從理論上計(jì)算出本工作設(shè)計(jì)電池的電動(dòng)勢(shì)E= 0.743 V，即氫離子和氫氧根離子對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的偏離使電池電動(dòng)勢(shì)下降0.055 V。

酸堿中和反應(yīng)原電池的實(shí)現(xiàn)需要克服的一個(gè)阻礙是催化劑，這涉及到物理化學(xué)中熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)之間聯(lián)系的問(wèn)題：即熱力學(xué)主要研究過(guò)程的方向和限度，動(dòng)力學(xué)主要研究反應(yīng)速率和機(jī)理；在熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，在實(shí)際條件下往往需要催化劑促進(jìn)才能有效進(jìn)行。針對(duì)這樣的問(wèn)題提示，學(xué)生查閱了有關(guān)氧還原、氧析出反應(yīng)催化劑的文獻(xiàn)，有效地開(kāi)闊了視野、豐富了知識(shí)結(jié)構(gòu)，為后續(xù)畢業(yè)論文等教學(xué)環(huán)節(jié)的學(xué)習(xí)打下基礎(chǔ)。

基于以上分析，項(xiàng)目組學(xué)生將0.5 mol·L?1H2SO4和1.0 mol·L?1KOH溶液裝入不同的玻璃槽，通過(guò)鹽橋?qū)⒍哌B接起來(lái)，并用泡沫鎳作為電極集流體，電池裝置如圖 1(a)所示。圖 1(b)為以空白泡沫鎳為正、負(fù)極集流體兼催化劑所得的電池；圖 1(c)為以空白泡沫鎳為負(fù)極集流體兼催化劑、以自制氮摻雜炭黑為正極氧還原反應(yīng)催化劑的電池[4]。為確保負(fù)極析出的氧氣能夠及時(shí)排出，正極反應(yīng)需要的氧氣能夠從空氣中及時(shí)供給，在組裝電池時(shí)，讓兩個(gè)泡沫鎳集流體電極都處于電解液表面。

圖1 (a) 酸堿中和反應(yīng)電池；(b) 空白泡沫鎳為正極反應(yīng)催化劑；(c) 氮摻雜炭黑為正極反應(yīng)催化劑

酸堿中和反應(yīng)原電池的性能通過(guò)測(cè)試電池開(kāi)路電壓初步表征，測(cè)試在 CHI760E(上海辰華)電化學(xué)工作站上進(jìn)行。對(duì)于負(fù)極氧析出反應(yīng)，IrO2和RuO2是較好的催化劑[5]，而對(duì)于正極氧還原反應(yīng)，Pt基催化劑表現(xiàn)出良好的性能[6]。顯然這兩類(lèi)催化劑都是貴金屬物質(zhì)，儲(chǔ)量有限、成本較高，開(kāi)發(fā)其替代催化劑是科學(xué)研究中需要解決的問(wèn)題。本工作中，學(xué)生在以泡沫鎳為集流體的同時(shí)，也直接將其作為氧析出、氧還原反應(yīng)催化劑，測(cè)量電池的開(kāi)路電勢(shì)，結(jié)果如圖 2(a)曲線所示。可以看出，該電池的開(kāi)路電壓約為 0.092 V。這一數(shù)值為正值說(shuō)明，將酸堿中和反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池是可以實(shí)現(xiàn)的，但是測(cè)量值與理論值0.743 V差異較大。原因之一是電池電動(dòng)勢(shì)理論值的計(jì)算是建立在可逆、平衡的基礎(chǔ)之上，但是在實(shí)際測(cè)量時(shí)氧電極反應(yīng)難于達(dá)到真正的平衡，從而降低原電池的電壓輸出；不同催化劑性能的差異也會(huì)引起不同程度的電化學(xué)極化，而使原電池的實(shí)際輸出電壓低于理論值。針對(duì)催化劑性能差異的影響，項(xiàng)目組學(xué)生將自制的氮摻雜炭黑氧還原反應(yīng)催化劑涂敷在正極泡沫鎳上，以促進(jìn)氧還原反應(yīng)的有效進(jìn)行。由此所得原電池的開(kāi)路電壓測(cè)試如圖2(b)所示，可以看出，在催化劑的促進(jìn)之下，原電池開(kāi)路電壓大幅度提升至0.55 V以上，在測(cè)試時(shí)間范圍內(nèi)還出現(xiàn)上升的趨勢(shì)，項(xiàng)目組學(xué)生在對(duì)實(shí)驗(yàn)效果表示驚奇的同時(shí)，也對(duì)催化劑的作用有了直觀的認(rèn)識(shí)。

圖2 酸堿中和反應(yīng)原電池開(kāi)路電壓測(cè)試曲線

以上結(jié)果初步表明，將一個(gè)自發(fā)反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池是可以實(shí)現(xiàn)的。但是，原電池要具有一定的實(shí)用價(jià)值還需要考慮很多因素，如反應(yīng)體系選擇、催化劑性能、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電池壽命、實(shí)際放電特性等多方面的影響都需要進(jìn)行綜合考慮。解決這些問(wèn)題需要學(xué)生具有全面而扎實(shí)的理論知識(shí)，閱讀大量的文獻(xiàn)，并通過(guò)團(tuán)隊(duì)的協(xié)同努力才有可能實(shí)現(xiàn)，這為促進(jìn)學(xué)生建立正確學(xué)習(xí)觀起到了良好的推動(dòng)作用。

4 結(jié)語(yǔ)

本工作將本科生吸引至實(shí)驗(yàn)室，以物理化學(xué)電化學(xué)理論為基礎(chǔ)，將酸堿中和反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，并予以實(shí)現(xiàn)。在綜合實(shí)驗(yàn)開(kāi)展中，學(xué)生遇到了在常規(guī)教學(xué)實(shí)驗(yàn)中難以遇到的各種問(wèn)題，這促使學(xué)生發(fā)揮主觀能動(dòng)性，通過(guò)查文獻(xiàn)、問(wèn)老師、做實(shí)驗(yàn)等不同的途徑予以解決。通過(guò)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的實(shí)施，使學(xué)生認(rèn)識(shí)到自身知識(shí)的局限性，強(qiáng)化了其在今后學(xué)習(xí)中需要更加努力提高自覺(jué)性，有效激發(fā)了學(xué)生對(duì)科學(xué)研究的興趣，為大學(xué)后續(xù)階段的學(xué)習(xí)指出方向。