氯化鉀鎘鈷合金電鍍廢水的組合處理方法

郭崇武，陳康

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460）

中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了一種氯化鉀鎘鈷合金鍍液[1]，包含氯化鎘、氯化鈷、氯化鉀、配位劑(如氨三乙酸)、光亮劑、輔助劑、走位劑等。鎘鈷合金鍍層需要進(jìn)行鈍化，包括六價(jià)鉻鈍化和三價(jià)鉻鈍化，鈍化廢水中含有六價(jià)鉻、三價(jià)鉻及羧酸配位劑。電鍍廠通常將同一條線上的電鍍和鈍化廢水一同排入廢水調(diào)節(jié)池。氯化鉀鎘鈷合金電鍍廢水中含有高抗氧化性的氨三乙酸配位劑，用常規(guī)的氧化法不能有效破壞氨三乙酸，氧化后部分重金屬仍以配離子形式存在[2]。

電鍍行業(yè)對(duì)電鍍廢水處理工藝進(jìn)行過(guò)大量的研究[3-8]，奠定了開(kāi)發(fā)新技術(shù)的基礎(chǔ)。為了降低氯化鉀鎘鈷合金電鍍廢水的處理成本，研究開(kāi)發(fā)了一種新的組合處理方法[9]。

1 處理工藝

1. 1 原理

在酸性條件下向氯化鉀鎘鈷合金電鍍廢水中加入氯化亞鐵，然后加石灰乳液至pH 10 ～ 12，亞鐵離子和鈣離子共同沉淀羧酸配位劑，亞鐵離子將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，鎘、鈷、三價(jià)鉻等重金屬離子生成氫氧化物沉淀。沉淀分離后用螯合劑二甲基二硫代氨基甲酸鈉沉淀廢水中殘留的重金屬離子，再加少量的氯化亞鐵，亞鐵離子和鈣離子協(xié)同作用進(jìn)一步沉淀殘留的配位劑，同時(shí)亞鐵離子沉淀剩余的螯合劑，過(guò)量的亞鐵離子生成氫氧化物沉淀。去除配位劑和重金屬離子后，用次氯酸鈉氧化廢水中的鎘鈷合金電鍍添加劑，降低其COD(化學(xué)需氧量)。

1. 2 化學(xué)原料

(1) 氯化亞鐵溶液：200 g/L的四水合氯化亞鐵水溶液。

(2) 石灰乳液：氧化鈣的質(zhì)量濃度為80 g/L。

(3) 螯合劑：10 g/L的二甲基二硫代氨基甲酸鈉溶液。

(4) 絮凝劑：5 g/L的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。

(5) 稀鹽酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸。

(6) 氧化劑：含有效氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的次氯酸鈉溶液。

1. 3 工藝流程

氯化鉀鎘鈷合金電鍍和鈍化混合廢水包含鎘離子200 mg/L、鈷離子30 mg/L、氨三乙酸等羧酸配位劑1 500 mg/L、六價(jià)鉻30 mg/L和三價(jià)鉻20 mg/L。其處理流程大致如圖1所示。

圖1 鎘鈷合金電鍍廢水的處理流程Figure 1 Process flow for treating the Cd–Co alloy electroplating wastewater

1. 3. 1 沉淀配位劑和重金屬

廢水從調(diào)節(jié)池輸入加料池，在機(jī)械攪拌下每噸廢水中加入30 L氯化亞鐵溶液，以稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至3 ～ 5。

廢水流入沉淀池A后，在機(jī)械攪拌下加石灰乳液至pH = 10 ～ 12，廢水中生成沉淀物。

廢水流入絮凝池A后，在機(jī)械攪拌下加入絮凝劑使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大顆粒即可。

廢水流入斜管沉降池A后，沉淀物沉入沉降池的底部。

1. 3. 2 沉淀殘留的重金屬

斜管沉降池A中的上清液流入沉淀池B-1，機(jī)械攪拌下每噸廢水中加入二甲基二硫代氨基甲酸鈉10 L，令廢水中殘留的重金屬離子生成沉淀物。

廢水流入沉淀池B-2后，在機(jī)械攪拌下每噸廢水中加入氯化亞鐵溶液2 L，加石灰乳液調(diào)節(jié)pH至10 ～ 12，廢水中的重金屬、配位劑、螯合劑及亞鐵離子沉淀完全。廢水流入絮凝池B后，在機(jī)械攪拌下加入絮凝劑使沉淀絮凝，沉淀物聚集成大顆粒即可。廢水流入斜管沉降池B后，沉淀物沉入沉降池的底部。

1. 3. 3 沉淀分離

用污泥泵將斜管沉淀池A和斜管沉淀池B中的沉淀物抽入板框式壓濾機(jī)，然后壓濾。濾液流回到廢水調(diào)節(jié)池，濾渣由有資質(zhì)的專業(yè)廠家進(jìn)行處理。

1. 3. 4 氧化處理

斜管沉降池B的上清液流入一級(jí)氧化池，加氧化劑后用電位計(jì)控制ORP(氧化還原電位)為300 ～400 mV，氧化60 ～ 90 min。廢水流入二級(jí)氧化池后再反應(yīng)90 ～ 120 min。

1. 3. 5 中和處理

廢水從二級(jí)氧化池流入中和池，在攪拌下加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至6 ～ 9。

1. 3. 6 排放

處理后的廢水檢驗(yàn)達(dá)標(biāo)后從設(shè)備排放口排出。若不達(dá)標(biāo)，則關(guān)閉排放口，廢水回流到廢水調(diào)節(jié)池。

2 討論

2. 1 亞鐵離子和鈣離子的協(xié)同效應(yīng)

配制含五水合硫酸銅300 mg/L和氨三乙酸600 mg/L的待處理溶液，加固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至6。取3份試液置于燒杯中，每份1 L。向1號(hào)燒杯中加入無(wú)水氯化鈣3 g，攪拌使其溶解，再以氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至11，30 min后用定量濾紙過(guò)濾。向2號(hào)燒杯中加入四水合氯化亞鐵3 g，攪拌使其溶解，再以氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH至11，30 min后用定量濾紙過(guò)濾。向3號(hào)燒杯中加入四水合氯化亞鐵5 g，攪拌使其溶解，加入固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至11，30 min后用定量濾紙過(guò)濾。用原子吸收光譜法測(cè)定各濾液中銅的質(zhì)量濃度，結(jié)果列于表1。在堿性條件下，單獨(dú)使用鈣離子或單獨(dú)使用亞鐵離子都不能有效去除氨三乙酸和銅離子，而用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀氨三乙酸和銅離子則能達(dá)到預(yù)期的效果，可見(jiàn)亞鐵離子和鈣離子沉淀羧酸化合物具有協(xié)同效應(yīng)。

表1 用亞鐵離子和鈣離子沉淀氨三乙酸和銅離子的結(jié)果Table 1 Precipitation result of nitrilotriacetic acid and copper ions with ferrous and calcium ions

2. 2 鈣離子的來(lái)源

本法用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀廢水中的羧酸配位劑，在pH為3 ～ 5的條件下加入氯化亞鐵，然后加石灰乳液提高pH至10 ～ 12，使廢水中擁有足夠多的鈣離子。在pH升高的過(guò)程中亞鐵離子和鈣離子充分與羧酸反應(yīng)生成沉淀物。本法不直接使用氯化鈣，而是用價(jià)格低廉的石灰與鹽酸反應(yīng)生成氯化鈣，從而降廢水的處理成本。

2. 3 六價(jià)鉻的還原

配制200 mg/L的三氧化鉻溶液1 L，其中含鉻104 mg/L。向試液中加入氯化亞鐵溶液20 mL，加石灰乳液調(diào)節(jié)pH至11，亞鐵離子將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻并生成氫氧化鉻沉淀，過(guò)濾分離沉淀物。用二苯基碳酰二肼分光光度法測(cè)定濾液中的六價(jià)鉻，其質(zhì)量濃度為0.032 mg/L，去除率為99.97%。可見(jiàn)在堿性條件下用亞鐵離子能夠有效去除六價(jià)鉻。

2. 4 pH范圍

沉淀階段的pH規(guī)定為10 ～ 12，此范圍內(nèi)所生成的鎘、鈷、三價(jià)鉻、亞鐵等重金屬的氫氧化物沉淀都具有較高的穩(wěn)定性[10]。

2. 5 二次沉淀

鎘離子毒性較高，對(duì)人體骨骼有較強(qiáng)的破壞作用，GB 21900–2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)鎘的排放進(jìn)行了最嚴(yán)格的限制，其“表2”和“表3”分別要求鎘的排放限值為0.05 mg/L和0.01 mg/L。本法在堿性條件下先用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀廢水中的配位劑以及鎘等重金屬，能夠去除絕大部分的鎘，但還不能滿足排放要求。第一步沉淀分離后再用螯合沉淀法去除廢水中殘留的鎘等重金屬，處理后能使廢水中的鎘含量滿足GB 21900–2008標(biāo)準(zhǔn)中“表3”的要求。

直接用螯合沉淀法也能使氯化鉀鎘鈷合金電鍍廢水中的鎘沉淀完全，但螯合劑用量大，因此采用了二次沉淀法，能明顯降低廢水的處理成本。

2. 6 COD的降低

氯化鉀鎘鈷合金鍍液中含有較高濃度的有機(jī)化合物添加劑，因此廢水的COD較高。本法用次氯酸鈉氧化這些添加劑成分，設(shè)置一級(jí)氧化池和二級(jí)氧化池，并合理控制氧化劑的用量和氧化時(shí)間。

2. 7 處理結(jié)果

配制模擬的氯化鉀鎘鈷合金電鍍和鈍化混合廢水：鎘離子200 mg/L，氨三乙酸等羧酸配位劑1 500 mg/L，六價(jià)鉻30 mg/L，三價(jià)鉻20 mg/L，pH 3.5。

取1 L所述試驗(yàn)溶液，在攪拌下加入氯化亞鐵溶液30 mL，以石灰乳液調(diào)節(jié)pH至11，30 min后過(guò)濾。向?yàn)V液中加入螯合劑10 mL，攪拌均勻后加入氯化亞鐵溶液2 mL，以石灰乳液調(diào)節(jié)pH至11，30 min后過(guò)濾。用原子吸收光譜法測(cè)定濾液的總鉻和鈷，用分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻，結(jié)果列于表2。向?yàn)V液中加200 g/L的碳酸鈉溶液沉淀鈣離子，消除鈣對(duì)測(cè)定鎘的影響后再用原子吸收光譜法測(cè)定鎘，結(jié)果一并列入表2?？梢?jiàn)處理結(jié)果滿足GB 21900–2008標(biāo)準(zhǔn)中“表3”的要求。

表2 鎘鈷合金電鍍和鈍化廢水的處理結(jié)果Table 2 Treatment effectiveness of Cd–Co alloy electroplating and passivation wastewater by the combined process

3 結(jié)語(yǔ)

研究了用亞鐵離子和鈣離子共同沉淀羧酸類配位劑的新方法。亞鐵離子和鈣離子具有協(xié)同效應(yīng)，能有效去除氯化鉀鎘鈷合金電鍍廢水中的羧酸配位劑及鎘等重金屬離子，再用螯合劑沉淀廢水中殘留的鎘。這種采用兩次沉淀的組合處理方法能顯著降低處理成本，且處理結(jié)果達(dá)標(biāo)，解決了傳統(tǒng)氧化法不能有效破壞氨三乙酸等配位劑的難題。