甲基改性硅溶膠的制備與疏水性分析

劉峰，黎春陽，李國軍

（大連交通大學材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028）

自然界中存在許多疏水現象，最為著名的是“荷葉效應”。數十年來，科學家們對荷葉效應的應用研究從未間斷。根據自然的疏水現象以及模擬一些疏水表面，可以在一定程度上起到提高工業生產率的作用。時至今日，人工疏水材料已經廣泛應用于防覆冰、耐腐蝕、油水分離、去污自清潔等領域[1-4]。經研究發現，影響材料表面疏水性能的主要因素有兩個：一是材料表面的粗糙程度，二是材料的表面能大小。涂層的疏水性能可以用水接觸角來表征，通常將對水接觸角大于90°的材料表面稱為疏水表面[5]。疏水涂料的作用原理是通過在材料表面覆上一層低表面能材料，從而達到疏水效果[6-8]。硅溶膠為納米二氧化硅的水溶液[9]，是一種天然的綠色原料，價格低廉，因此被廣泛應用。但其表面存在大量親水性的硅羥基，導致親水性增強。硅烷偶聯劑可以在消耗二氧化硅表面硅羥基的同時引入疏水性的有機基團，從而提高其疏水性[10-13]。

本研究采用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)對堿性硅溶膠進行改性，通過MTMS水解?縮聚反應生成的硅醇基團與堿性硅溶膠表面的羥基進行縮合，引入具有疏水性的甲基，繼而生成具有疏水性的改性硅溶膠涂料，同時賦予其較好的耐溫性。隨后利用紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、差熱分析儀等對其性能進行表征和測試。

1 實驗

1. 1 原料與器材

堿性硅溶膠：SiO2質量分數為30%，pH為10.2，浙江宇達化工公司。MTMS：化學純，曲阜市萬達化工有限公司。冰乙酸：分析純，天津市富宇精細化工有限公司。無水乙醇：自制。

PRISTIGE-21X型紅外光譜儀，日本Shimadz公司；STA449 F3型同步熱分析儀，德國耐馳公司；JC2000C1型接觸角測量儀，上海中晨數字設備有限公司；JJ500型電子天平，常熟市雙杰測試器材廠；STARTER 2100實驗室pH計，奧豪斯器材(上海)有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華器材有限責任公司；SX2-8-10型箱式電阻爐，西安唯信檢測設備有限公司。

1. 2 工藝流程

用醋酸調節堿性硅溶膠pH至3.0 ～ 5.0，隨后放入燒杯中，按照硅烷偶聯劑與硅溶膠的質量比9∶10加入MTMS，通過溶膠?凝膠法，用研磨分散攪拌機以400 r/min的轉速在室溫(20 °C，下同)下攪拌2 h，得到低表面能改性硅溶膠溶液。

1. 3 涂層的制備及熱處理

用棉花蘸取無水乙醇，輕微擦拭500目濾紙打磨過的鋁板(150 mm × 70 mm × 8 mm)，除去其表面灰塵。在處理后的鋁板表面滴加改性硅溶膠，通過自流法在室溫下放置24 h，鋁板表面形成透明涂層，厚度約為10 μm。

將制備好的涂層放入箱式電阻爐內進行熱處理，在爐中央放置耐火磚塊，將樣板放置在磚塊上加熱，同時應盡量將樣板放置在相同位置，以減少誤差。從室溫開始升溫，1 h升溫至設定溫度后，再繼續保溫1 h，隨爐冷卻。升溫過程中注意安全，輕拿輕放。

1. 4 形貌及性能表征

1. 4. 1 紅外光譜(FT-IR)表征

將室溫固化后的改性硅溶膠碾碎成粉末，并與KBr粉末混合后壓制成片，然后用紅外光譜儀進行分析。

1. 4. 2 熱重?差熱分析(TG-DTA)

有機硅改性硅溶膠在室溫固化24 h后，采用德國耐馳公司的STA449 F3型同步熱分析儀進行分析，從室溫到600 °C，空氣氣氛，升溫速率10 °C/min。

1. 4. 3 接觸角測量

用接觸角測量儀測量水在涂層表面的接觸角，判定其疏水性是否達標。每次測量3次，取平均值。

1. 4. 4 硬度測試

根據GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》，用已知硬度的鉛筆刮劃涂層表面，用能夠穿透涂層表面的鉛筆硬度來表示涂膜硬度。

2 結果與討論

2. 1 原料配比對性能的影響

對MTMS與硅溶膠的質量比進行實驗，結果見表1。當硅溶膠含量較多[如m(MTMS)∶m(硅溶膠)=8∶10]時，易發生凝膠，這是由于硅溶膠溶液中的粒子容易發生聚集。當硅溶膠含量較少時，產物的性能相對穩定，但涂層的硬度較差。最佳m(MTMS)∶m(硅溶膠)為9∶10，后續實驗均在此反應條件下制備的涂層上進行。

表1 MTMS與硅溶膠的質量比對性能的影響Table 1 Effect of mass ratio of MTMS to silica sol on performance

2. 2 pH對改性硅溶膠涂層性能的影響

2. 2. 1 pH對涂層水接觸角的影響

由表2可見，當pH為3.0和3.5時，水接觸角較大。隨pH升高，水接觸角逐漸降低，當pH為4.5時，接觸角最小。pH較高時體系中H+濃度較低，催化效率低，水解慢，MTMS不能完全水解，故在后面的反應中不能有效接枝，不利于疏水性的提高。室溫固化后的涂層水接觸角均小于90°的主要原因有兩個：一是室溫固化24 h后表面的羥基并未完全縮聚，殘留在表面的羥基本身具有親水性；二是反應在酸性條件下進行，H+比較穩定，通過穩定羥基來抑制縮聚的進行，導致表面羥基殘留較多。

表2 pH對涂層水接觸角的影響Table 2 Effect of pH on contact angle of coating to water

2. 2. 2 pH對硅溶膠穩定性與涂層表面的影響

從表3可知，隨著pH升高，凝膠時間逐漸延長。當pH為4.5時，改性硅溶膠穩定性較為優異，凝膠時間長達15 d。但當pH升至5.0時，在制備過程中就已發生凝膠。這主要是因為酸性條件更利于MTMS水解，在固化的過程中，MTMS水解會生成大量硅醇，硅醇間易發生縮聚反應，導致膠體間凝結。從涂層表面狀態來看，pH為3.0和3.5時，涂層的表面并無明顯顆粒析出，表面狀態較好；而當pH升至4.0時，涂層表面開始出現明顯的顆粒狀物質。這是由于MTMS在堿性條件下易縮聚。當pH過高，氫離子含量較少，水解所生成的硅醇基更易與二氧化硅周圍的羥基發生縮聚而生成大分子物質。因此，適宜的pH為3.0 ～ 3.5。

表3 pH對硅溶膠穩定性的影響Table 3 Effect of pH on stability of silica sol

2. 3 熱處理溫度對涂層水接觸角的影響

以m(MTMS)∶m(硅溶膠)= 9∶10、pH = 3.0 ～ 3.5制備改性硅溶膠，表4列出不同溫度下保溫1 h后涂層的水接觸角。從中可以看出，熱處理溫度為180 °C時，水接觸角最大。產生此現象的原因主要有兩個：一是該溫度下醋酸完全揮發，MTMS水解程度隨之減弱，導致具有親水性的羥基減少；二是該溫度下具有疏水性的甲基尚未失活。隨著溫度的升高，水接觸角急劇降低。這是由于Si─CH3鍵發生斷裂，甲基分解，具有親水性的硅原子分布在涂層表面。180 °C熱處理所得涂層的疏水性最佳。

表4 熱處理溫度對接觸角的影響Table 4 Effect of heat treatment temperature on contact angle

2. 4 改性硅溶膠涂層的紅外光譜分析

圖2為pH = 3.5、m(MTMS)∶m(硅溶膠)= 9∶10時制備的改性硅溶膠經過不同溫度處理后的紅外光譜。從中可以看出，3 425 cm?1處的寬吸收峰為O─H伸縮振動峰，1 629 cm?1為水的羥基彎曲振動峰，3 425 cm?1、1 629 cm?1兩處的吸收峰隨著溫度的升高而逐漸變弱，當溫度升到500 °C時幾乎消失，說明改性膠中的O─H鍵隨溫度升高逐漸消失[14]。2 974 cm?1處的C─H伸縮振動峰說明水解后的甲基三甲氧基硅烷和硅溶膠發生反應，使硅溶膠表面接上了─CH3。─CH3具有較低的表面能，因而使涂層表面也具有較低的表面能，提高了涂層的疏水性。1 274 cm?1處和781 cm?1處的Si─CH3特征吸收峰在100 ～ 400 °C范圍內強度基本不變，500 °C時則明顯減弱。這說明碳在500 °C左右發生了反應，也足見Si─C鍵具有很高的熱穩定性。1 000 ～ 1 250 cm?1處Si─O的振動吸收帶在200 °C時由原來的1 114 cm?1處Si─O─Si非對稱伸縮振動變成了兩個對稱Si─O─C(1 135 cm?1)和Si─O─Si(1 035 cm?1)的特征峰，表明在升溫過程中逐漸生成了有機硅倍半氧結構，也說明羥基交聯反應以脫水的方式進行[15]。

圖2 不同溫度熱處理后硅溶膠涂層的紅外光譜圖Figure 2 FT-IR spectra of silica sol coating treated at different temperatures

2. 5 改性硅溶膠涂層的TG-DTA分析

圖3是經過烘干后的純硅溶膠與甲基改性硅溶膠在空氣中的TG-DTA曲線，由圖3a可以看出當溫度大約為330 °C時，膠體凝結過程有少許放熱，主要原因是純硅溶膠內存在鈉離子，容易與硅溶膠里的二氧化硅發生放熱反應，生成硅酸鈉。純硅溶膠的質量損失在1 000 °C內約為6%，200 °C后的熱失重曲線斜率相對變小，表明在200 °C以下的成膜效果更好。由圖3b可以看出，改性硅溶膠在大約512 °C時質量損失達到6%左右。產生此現象的原因是改性硅溶膠表面的羥基會發生脫水縮合反應，脫離的水分會在高溫中蒸發。在512 ～ 670 °C范圍內，質量損失比之前更嚴重，主要是因為改性硅溶膠上的甲基在較高的溫度下會分解。通過以上對比可以得出：甲基改性硅溶膠的耐溫性能夠達到500 °C，與純硅溶膠相比顯得不足，因而在試驗中應控制MTMS的用量[16]。

圖3 硅溶膠(a)和改性硅溶膠(b)干燥后在空氣氣氛下的TG-DTA曲線Figure 3 TG-DTA curves of dried silica sol (a) and modified silica sol (b) in air

3 結論

(1) 在pH為4.0 ～ 4.5的條件下，硅溶膠涂層表面顆粒較多；當pH為3.0 ～ 3.5時，涂層表面較好。

(2) 改性硅溶膠涂層在室溫固化后經180 °C熱處理，疏水性最佳，水接觸角達到98°。

(3) 改性硅溶膠涂層的疏水性隨著熱處理溫度升高先增強后減弱，在450 °C時甲基逐漸失去活性，疏水性減弱最為明顯。

(4) 通過水解?縮聚反應制備甲基改性硅溶膠的過程中，甲基三甲氧基硅烷和堿性硅溶膠原料的最佳質量比為9∶10，pH應為3.0 ～ 3.5，并在180 °C下熱處理1 h。

(5) 最佳工藝條件下所得甲基改性硅溶膠涂層的疏水性最佳，接觸角達到98°，硬度大于6H，耐溫性高達500 °C。