月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁的合成及在涂料中的應用

廖歡 ，梁渝檸 ，王俊虹，吳良，王富麗，李瀟詠

（1.廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001；2.廣西新晶科技股份有限公司，廣西 南寧 530001）

三聚磷酸二氫鋁(AlH2P3O10·2H2O)是一種白色顏料，粒子呈片狀，通常用于制備防銹涂料。它很少直接使用，一般需要經(jīng)過改性以提高其應用于涂料后的防銹性能和貯存性能，如：日本帝國化工公司的K-WHITE82、K-WHITE84等是硅鋅改性的產(chǎn)品，K-WHITE105和K-WHITE140是鋅改性的產(chǎn)品，K-WHITEG105是鎂改性的產(chǎn)品，K-WHITE650是鈣改性的產(chǎn)品；德國Heubach公司的ZAPP是鋅改性的產(chǎn)品，SAPP是鍶改性的產(chǎn)品，CAPP是硅鈣改性的產(chǎn)品。

廣西化工研究院自20世紀80年代初就開始研制三聚磷酸鋁系列無毒防銹顏料，其中APW-1、APW-2等系列顏料的防銹性能已達到甚至優(yōu)于紅丹、鋅黃等傳統(tǒng)防銹顏料，被廣泛用于汽車、船舶、機床、家電、電氣設備等各種金屬底材的防銹涂裝[1]。寧紅等[2]將含鉬化合物與三聚磷酸鋁配合，形成一定結構的復雜配合物，能提高傳統(tǒng)磷酸鹽防銹顏料的防繡性能，鉬添加量為1.0% ～ 1.5%時所制產(chǎn)品的耐鹽水性最好。潘明初等[3]以偏鋁酸鈉(NaAlO2)和磷酸(H3PO4)為原料，在以NP-5為表面活性劑、正丁醇為助表面活性劑、正辛烷為油相和蒸餾水為水相的微乳體系中，通過溶膠?凝膠法成功制備了三聚磷酸鋁包覆顏料。與傳統(tǒng)制備方法相比，微乳法不但克服了生產(chǎn)成本高、收率低的缺點，而且所制納米材料的粒徑超細，大小均一，分散性良好。筆者曾經(jīng)提出一種制備堿式亞磷酸鈣改性三聚磷酸二氫鋁的方法[4]，即在研磨助劑下用堿式亞磷酸鈣對三聚磷酸二氫鋁進行研磨改性。文獻[5]提出以聚磷酸鋁為核、納米氧化物為中層、納米厚度的有機酸為外殼的方案，對聚磷酸鋁進行改性，使之能夠應用于油墨、塑料、橡膠、造紙等材料，提高相應材料的防腐、熱穩(wěn)定、抗老化、耐候等性能[6-12]。

本文為改性三聚磷酸二氫鋁提出了一種新方案：先在三聚磷酸二氫鋁顆粒表面沉積鈦，再引入月桂酸提高其在樹脂體系中的分散性，合成出適應于難分散涂料體系的月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁。

1 實驗

1. 1 原料

氫氧化鋁，工業(yè)級，中國鋁業(yè)股份有限公司；磷酸，工業(yè)級，云天化集團有限責任公司；鈦酸四丁酯、月桂酸，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；乙醇，化學純，天津市大茂化學試劑廠；聚乙二醇400，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

1. 2 自制三聚磷酸二氫鋁

將磷酸、氫氧化鋁按n(P)∶n(Al)= 3∶1進行反應[如式(1)所示]，得到的磷酸二氫鋁經(jīng)高溫聚合成三聚磷酸二氫鋁[如式(2)所示]。

1. 3 月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁的制備

第一步：將100.0 g三聚磷酸二氫鋁分散到1 000.0 g水中。

第二步：用乙醇溶解一定量的鈦酸四丁酯，再將其滴加到三聚磷酸二氫鋁水分散液中，鈦酸四丁酯水解成Ti(OH)4，與三聚磷酸二氫鋁表面的H+鍵合并沉積Ti4+，如式(3)和式(4)所示。

第三步：用10.0 g聚乙二醇400溶解0.5 g月桂酸，然后滴加到上一步的反應液中，從而在三聚磷酸二氫鋁顆粒表面形成有機包膜，如式(5)所示。

通過控制反應溫度、攪拌速率與時間，得到月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁產(chǎn)品。

1. 4 表征與性能測試

鈦酸四丁酯是產(chǎn)品總成本中價格最高的原料，因此采用化學元素測定法測定月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁產(chǎn)物中鈦元素的含量，并與投料量對比，計算出鈦元素的收率，由此選出最優(yōu)反應條件。

按GB/T 36086–2018《納米技術 納米粉體接觸角測量》，用SDC-200S接觸角測量儀測量接觸角。

采用卡爾·蔡司公司的SIGMA 300型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察產(chǎn)品顆粒的形貌。

參照HG/T 4759–2014《水性環(huán)氧樹脂防腐涂料》與HG/T 4758–2014《水性丙烯酸樹脂涂料》，考察產(chǎn)物對水性體系貯存穩(wěn)定性的影響。

將產(chǎn)物與未改性三聚磷酸鋁分別配制成環(huán)氧防銹涂料，參照GB/T 10125–2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》，采用RK-120B型中性鹽霧箱進行試驗，觀察漆膜的外觀及腐蝕缺陷。

2 結果與討論

2. 1 月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁最優(yōu)反應條件的確定

在第二步反應中，鈦酸四丁酯與三聚磷酸鋁的質(zhì)量比、鈦酸四丁酯溶液質(zhì)量分數(shù)、反應溫度、攪拌速率和反應時間都會影響鈦元素的收率。本文采用L16(45)正交試驗優(yōu)選出第二步的反應條件，設計方案及結果分別見表1和表2。

由表2可見，各因素影響程度從大到小依次為：B ＞ C ＞ A ＞ E ＞ D，最優(yōu)組合為A3B2C1D1E3，即：鈦酸四丁酯與三聚磷酸鋁質(zhì)量比0.15，鈦酸四丁酯溶液的質(zhì)量分數(shù)10%，反應溫度25 °C，攪拌速率200 r/min，反應時間4 h。在此條件下制備月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁，產(chǎn)物收率為92.3%，經(jīng)濟性較好，后續(xù)以此為基礎進行試驗。

表1 正交試驗的因素與水平Table 1 Factors and their levels for orthogonal test

表2 正交試驗結果Table 2 Result of orthogonal test

2. 2 接觸角測定

從表3可知，月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁對水的接觸角變大，而對有機溶劑的接觸角減小。這說明通過月桂酸?Ti4+包覆，三聚磷酸二氫鋁對有機溶劑的鋪展程度及潤濕效果得到了提升。

表3 三聚磷酸二氫鋁包覆前后對不同介質(zhì)的接觸角Table 3 Contact angles of aluminum dihydrogen tripolyphosphate to different media before and after being clad（單位：°）

2. 3 微觀形貌

從圖1可見，未改性三聚磷酸二氫鋁顆粒呈片狀結構，多有團聚，包覆后的三聚磷酸二氫鋁顆粒表面形成了特殊的固態(tài)物質(zhì)，部分還呈現(xiàn)微小球形顆粒，推測是月桂酸?Ti4+形成的化合物吸附鍵合在三聚磷酸二氫鋁顆粒表面。

2. 4 月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁的應用

2. 4. 1 所制涂料的貯存穩(wěn)定性

將月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁制成幾種常見涂料，在產(chǎn)品含量10%、溫度(50 ± 2) °C的條件下測試其貯存穩(wěn)定性。從表4可知，7 d后各涂料的黏度與細度均變化不大，表現(xiàn)出很好的貯存穩(wěn)定性。

2. 4. 2 所制防銹漆的耐鹽霧性能

圖1 未改性三聚磷酸二氫鋁(a)和月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁(b)的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of unmodified aluminum dihydrogen tripolyphosphate (a) and lauric acid?Ti4+ clad aluminum dihydrogen tripolyphosphate (b)

表4 用月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁制備的不同涂料貯存不同時間后的黏度與細度Table 4 Viscosity and fineness of different paints prepared with lauric acid?Ti4+ clad aluminum dihydrogen tripolyphosphate after being stored for different time

按表5分別采用月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁與三聚磷酸二氫鋁制成雙組分環(huán)氧防銹漆。

表5 環(huán)氧防銹漆的配方Table 5 Formulation of antirust epoxy paint

先將A組分攪拌均勻后用砂磨機研磨至細度≤20 μm，與B組分按質(zhì)量比1∶1混合均勻，然后將制成的環(huán)氧防銹漆噴涂到噴砂鋼板上，干膜厚度(50 ± 5) μm。

從圖2可見，與未改性三聚磷酸二氫鋁相比，經(jīng)過500 h鹽霧試驗(介質(zhì)為3% NaCl溶液)，月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁所制環(huán)氧防銹漆膜的起泡不僅小，而且少，耐鹽霧性更好。

圖2 月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁(a)與未改性三聚磷酸二氫鋁(b)所制防銹漆膜經(jīng)過500 h鹽霧試驗后的外觀Figure 2 Appearances of antirust coatings made with lauric acid?Ti4+ clad aluminum dihydrogen tripolyphosphate (a) and unmodified aluminum dihydrogen tripolyphosphate (b) after 500 h salt spray test

3 結論

在鈦酸四丁酯與三聚磷酸鋁質(zhì)量比為0.15，鈦酸四丁酯溶液質(zhì)量分數(shù)為10%，反應溫度為25 °C，攪拌速率為200 r/min，反應時間為4 h的最佳條件下制備了月桂酸?Ti4+包覆三聚磷酸二氫鋁。月桂酸?Ti4+包覆提升了三聚磷酸二氫鋁在二甲苯、松節(jié)油和椰子油中的鋪展程度及潤濕效果，可以很好地應用在醇酸、環(huán)氧和聚酯涂料中，用其制成的環(huán)氧防銹底漆也表現(xiàn)出較好的耐鹽霧性能。