堿性阻擋層拋光液中ULK介質(zhì)拋光性能的研究

陽小帆 ，張保國 ,*，楊朝霞 ，李燁 ，李浩然

（1.河北工業(yè)大學電子信息工程學院，天津 300130；2.天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

隨著集成電路技術(shù)的不斷發(fā)展，特征尺寸不斷減小，互連線中的電阻(R)和電容(C)所產(chǎn)生的寄生效應(yīng)越來越顯著，從而使RC延遲增大，降低了系統(tǒng)可靠性。為了降低互連系統(tǒng)內(nèi)部的RC延遲，低電阻率的金屬銅(1.75 μΩ·cm)被用來代替鋁布線，同時低k材料(介電常數(shù)k＜ 3.0)成為金屬導線間的介電絕緣層來取代傳統(tǒng)二氧化硅[1-2]。使用銅和低k介質(zhì)相結(jié)合的互連結(jié)構(gòu)是當今集成電路互連技術(shù)的主流。

在14 nm技術(shù)節(jié)點，多孔SiOCH(即ULK介質(zhì))被用作金屬絕緣介質(zhì)[3]，其k值通常小于2.7。在集成電路多層銅布線制備過程的阻擋層拋光中，多余的銅和阻擋層被去除掉，化學機械拋光(CMP)最終會停在ULK介質(zhì)層上，因此在相同工藝參數(shù)下所允許被去除的ULK介質(zhì)非常少。這就要求CMP過程中需要盡可能地降低ULK介質(zhì)的去除速率[4]。ULK介質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)有助于減小k值，卻降低了其機械強度[5]，因此在CMP中，化學物質(zhì)和水分容易進入孔隙中且材料容易受壓破裂，導致k值增大，漏電流增大[6]，從而影響器件良率。

王立冉等人[7]研究表明，在堿性拋光液中，隨pH增大，低k材料的去除速率和k值均增大。B. G.Zhang等人[8]發(fā)明了一種相對綠色環(huán)保的堿性阻擋層拋光液，其不含難清洗的有毒苯并三氮唑(BTA)緩蝕劑，不僅對TaN阻擋層有良好的拋光效果，而且對低k材料k值的影響與商用拋光液相當。美國專利US6974777B2[9]指出，兩親性非離子表面活性劑可以顯著減小低k介質(zhì)的去除速率，但基本不會對其他金屬或氧化層產(chǎn)生影響，從而實現(xiàn)低k介質(zhì)去除速率在一定范圍內(nèi)可調(diào)。韓春宇等人[10]發(fā)現(xiàn)在CMP后的清洗過程中，清洗裝置和清洗液也會影響低k介質(zhì)的k值。

低k介質(zhì)的拋光性能主要與磨料濃度和表面活性劑有關(guān)，目前對ULK介質(zhì)拋光過程中k值變化的報道較少，因此本文針對磨料濃度和表面活性劑對ULK介質(zhì)的k值和去除速率的影響進行研究。

1 實驗

1. 1 拋光實驗

在法國Alpsitec-E460拋光機平臺上進行ULK介質(zhì)拋光實驗。選用的拋光墊為美國DOW生產(chǎn)的POLITEXTMREG聚氨酯軟質(zhì)拋光墊。拋光工藝參數(shù)為：拋光壓力1.5 psi(約10.3 kPa)，拋頭轉(zhuǎn)速87 r/min，拋盤轉(zhuǎn)速93 r/min，拋光液流量300 mL/min，拋光時間60 s。ULK介質(zhì)鍍膜片為國產(chǎn)，其k值為2.54 ～ 2.74。

拋光液主要由2%(質(zhì)量分數(shù)，下同)SiO2、0.075% H2O2、1%的鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)和不同質(zhì)量濃度的表面活性劑組成。采用非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9和AEO-15)、陰離子表面活性劑十二烷基硫酸銨(ADS)、兩親性非離子表面活性劑辛基苯酚聚氧乙烯醚(OP-50)三種不同的表面活性劑，主要研究了它們對ULK介質(zhì)去除速率的影響，并進一步探究了兩親性非離子表面活性劑OP-50對ULK介質(zhì)k值的影響。需要說明的是，本文中所有的溶液或拋光液的pH均固定為10。

1. 2 性能測試

1. 2. 1 拋光速率

采用美國Filmetrics-F50介質(zhì)膜厚測試儀測量拋光前后的膜厚，按式(1)計算材料去除速率(RR)。

其中ΔH為拋光前后膜厚變化，t為拋光時間(60 s)。

1. 2. 2 ULK介質(zhì)的k值

采用美國Agilent Technologies生產(chǎn)的B1505A功率器件分析儀搭配美國Lehighton Electronics生產(chǎn)的2017B型汞探針測出ULK介質(zhì)的電容，再通過式(2)計算其k值。式中，C為測得的電容(單位：pF)，d為介質(zhì)膜厚(單位：cm)，ε0為真空介電常數(shù)(0.088 54 pF/cm)，A為汞點(半徑0.032 cm)的面積(約0.0032 cm2)。

測試前先將介質(zhì)片放到恒溫箱中以200 °C烘烤1 h，再移至干燥器中靜置至室溫。選取5個點進行測試，要求損耗因子小于0.5，得出的結(jié)果為數(shù)值范圍。測試電壓范圍為?25 ～ 25 V，頻率為10 kHz。

1. 2. 3 表面粗糙度和接觸角

采用美國Agilent Technologies生產(chǎn)的5600LS型原子力顯微鏡(AFM)觀察介質(zhì)鍍膜片5 μm × 5 μm特征區(qū)域的表面形貌。以上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JD200D型接觸角測試儀測量去離子水(DIW)和不同表面活性劑在ULK介質(zhì)片上的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2. 1 硅溶膠磨料添加量對ULK介質(zhì)去除速率及k值的影響

磨料添加量是影響SiO2介質(zhì)類材料去除速率的關(guān)鍵因素之一[11]。在堿性拋光液中，水分子容易擴散進入介質(zhì)中，在介質(zhì)表面生成容易被磨料的機械作用去除的Si(OH)4軟化層，如式(3)[12]所示。

在未加入表面活性劑的條件下，固定拋光液其余組分為0.075% H2O2和1% KHP，ULK介質(zhì)的去除速率隨著磨料質(zhì)量分數(shù)的變化如圖1所示。隨著磨料質(zhì)量分數(shù)的升高，ULK介質(zhì)的去除速率逐漸增大，在磨料質(zhì)量分數(shù)為4%時，去除速率達到了115.4 nm/min。而在14 nm鈷阻擋層中，ULK介質(zhì)的厚度約為150 nm，因此高磨料濃度并不適用于阻擋層拋光，且還需要引入其他化學添加劑(如表面活性劑等)來降低ULK介質(zhì)的去除速率。需要特別指出的是，當拋光液中不含磨料時，ULK介質(zhì)的去除速率很低或者接近0。這表明在阻擋層CMP過程中，機械作用十分重要，僅通過化學作用無法實現(xiàn)材料的有效去除。

圖1 SiO2質(zhì)量分數(shù)對ULK介質(zhì)去除速率的影響Figure 1 Effect of mass fraction of SiO2 on removal rate of ULK

k值雖是ULK介質(zhì)的固有參數(shù)，但在CMP過程中，ULK介質(zhì)的k值可能會因為水分和化學物質(zhì)的侵入或者壓力過大等因素而增大。圖2是ULK介質(zhì)在拋光前和采用2% SiO2+ 0.075% H2O2+ 1% KHP溶液拋光后的電容?偏置電壓(C?UBias)曲線。

圖2 無表面活性劑時ULK在拋光前(a)、后(b)的電容?偏置電壓曲線Figure 2 Curves of capacitance vs. bias voltage for ULK before (a) and after (b) being polished in slurry without surfactant

由介質(zhì)膜厚測試儀測得拋光前和拋光后采樣點區(qū)域的平均膜厚分別為268.1 nm和252.8 nm，根據(jù)式(2)計算得到拋光前、后ULK介質(zhì)的k值范圍分別為2.33 ～ 2.44和2.53 ～ 2.73，拋光后k值升高了5.4個百分點。因此僅使用磨料進行拋光可能會破壞介質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)，造成k值增大。

2. 2 不同表面活性劑對ULK介質(zhì)去除速率的影響

2. 2. 1 接觸角

不同表面活性劑的親水基和親油基的元素組成、結(jié)構(gòu)以及數(shù)量不同，它們的親水親油值(HLB)也就不同，因此在與ULK接觸時可能會有不同的接觸角。本實驗所用表面活性劑的主要物理性質(zhì)見表1。

固定表面活性劑質(zhì)量濃度為200 mg/L，測得4種表面活性劑溶液與ULK介質(zhì)的接觸角如圖3所示。從中可知，ULK介質(zhì)表面本身就比較疏水。加入表面活性劑后，溶液與ULK介質(zhì)表面的接觸角顯著降低，表明表面活性劑能夠令ULK介質(zhì)表面更加親水。但這幾種表面活性劑在ULK介質(zhì)表面的接觸角并沒有隨著HLB值的變化而呈現(xiàn)有規(guī)律的變化，說明不同的表面活性劑在ULK介質(zhì)表面的作用機理可能不同。接下來通過拋光實驗對表面活性劑的作用機理進行深入研究。

表1 不同表面活性劑的主要物理性質(zhì)Table 1 Main physical properties of different surfactants

圖3 不同表面活性劑與ULK介質(zhì)的接觸角Figure 3 Contact angles of ULK to different surfactants

2. 2. 2 去除速率

固定拋光液中SiO2的質(zhì)量分數(shù)為2%，表面活性劑質(zhì)量濃度為200 mg/L，研究不同表面活性劑對ULK介質(zhì)去除速率的影響。如圖4所示，ULK介質(zhì)表面親水性的提高使其去除速率減小。這表現(xiàn)為4種表面活性劑的引入都改善了ULK介質(zhì)表面的潤滑性，在拋光過程中降低了SiO2磨料直接作用在ULK介質(zhì)表面的概率，降低了CMP過程中的機械摩擦力。其中ADS表面活性劑對ULK介質(zhì)去除的抑制程度最低，僅僅表現(xiàn)為對ULK介質(zhì)表面的潤滑作用。而OP-50和AEO聚醚類表面活性劑對ULK介質(zhì)去除的抑制較為明顯，說明它們除了對ULK介質(zhì)表面起潤滑作用之外，還可能產(chǎn)生吸附作用而形成了一層保護膜，阻礙了ULK介質(zhì)表面SiO2骨架在溶液中的溶解。

鑒于OP-50對ULK介質(zhì)去除速率的抑制效果最明顯，研究了OP-50質(zhì)量濃度對ULK介質(zhì)去除速率的影響，結(jié)果見圖5。隨著OP-50質(zhì)量濃度從0 mg/L增大到200 mg/L，ULK介質(zhì)的去除速率從58.7 nm/min迅速下降到5.2 nm/min，大于200 mg/L后趨于平緩。這可能與表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)有關(guān)，CMC關(guān)系著表面活性劑的吸附作用，當濃度超過CMC時，表面活性劑在ULK介質(zhì)表面不會有更多的吸附，這意味著200 mg/L可能已經(jīng)接近OP-50的CMC。

圖4 不同表面活性劑對ULK介質(zhì)去除速率的影響Figure 4 Effects of different surfactants on removal rate of ULK

圖5 OP-50質(zhì)量濃度對ULK介質(zhì)去除速率的影響Figure 5 Effect of mass concentration of OP-50 on removal rate of ULK

2. 2. 3 OP-50與ULK介質(zhì)作用機理分析

辛基苯酚聚氧乙烯醚是由辛基苯酚和聚氧乙烯醚聚合而成的兩親性非離子表面活性劑，本文采用的OP-50的結(jié)構(gòu)式如圖6所示，其中辛基苯酚為疏水鏈，聚氧乙烯(PEO)為親水鏈。

圖6 OP-50的結(jié)構(gòu)式Figure 6 Molecular structure of OP-50

由于C、H元素的引入使得ULK介質(zhì)表面有許多C─H和Si─O低極性基團，而OP-50中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得其疏水基也具有一定極性，同時ULK介質(zhì)表面較疏水，溶液中OP-50的疏水鏈會與ULK介質(zhì)表面相互吸附，令OP-50在ULK介質(zhì)表面形成致密且牢固的保護膜，該膜層可以阻礙水分子擴散到介質(zhì)中，也使得ULK介質(zhì)表面變得更加順滑，因此拋光速率大幅度降低。而其親水鏈伸向溶液中，其中的氧原子以氫鍵的形式與H2O結(jié)合，使得溶液與ULK的接觸角變小。由此推測OP-50與ULK介質(zhì)表面作用機理如圖7所示。

圖7 OP-50與ULK介質(zhì)作用機理示意圖Figure 7 Schematic diagram showing the mechanism of interaction between OP-50 and ULK

2. 3 OP-50對ULK介質(zhì)k值及表面粗糙度的影響

在2.1節(jié)中可以看出磨料對ULK介質(zhì)的k值有較大的影響，拋光液中加入200 mg/L OP-50后，拋光后的C?UBias曲線如圖8所示。

圖8 ULK在加入200 mg/L OP-50拋光后的電容?偏置電壓曲線Figure 8 Curves of capacitance vs. bias voltage for ULK after being polished in slurry with 200 mg/L OP-50

由介質(zhì)膜厚測試儀測得ULK介質(zhì)采樣點區(qū)域的平均膜厚為244.6 nm，根據(jù)式(2)計算出k= 2.47，其變化范圍在2.45 ～ 2.47之間，與拋光前相比沒有明顯變化(變化率僅為1.7%)。這進一步說明OP-50對ULK介質(zhì)有很好的保護作用。

圖9展示了ULK介質(zhì)在不同溶液中拋光前后的表面粗糙度。在拋光前，ULK介質(zhì)的均方根粗糙度(Rq)為0.567 nm，表明其本身就具有很好的表面性能。采用對照組(2% SiO2+ 0.075% H2O2+ 1% KHP)拋光后，其表面性能提高，Rq為0.496 nm。在對照組中加入200 mg/L OP-50，拋光后的表面性能得到進一步改善，Rq為0.350 nm。通過表面粗糙度的變化也能看出OP-50對ULK介質(zhì)有著很好的保護作用。

2. 4 OP-50和AEO-15對阻擋層其他材料拋光速率的影響

阻擋層拋光液需要從整體上考慮材料去除的選擇性，一般要求新加入的組分不能對其他材料的去除速率產(chǎn)生影響。以上實驗表明OP-50和AEO聚醚類表面活性劑均對ULK介質(zhì)的去除有抑制作用，分別取200 mg/L加入對照組(2% SiO2+ 0.075% H2O2+ 1% KHP)中，在pH = 10的條件下研究它們對阻擋層金屬銅、鈷去除速率的影響，結(jié)果見圖10。

圖9 ULK介質(zhì)未拋光時(a)及分別采用無表面活性劑(b)和添加200 mg/L OP-50的溶液(c)拋光后的表面粗糙度Figure 9 Surface roughness of ULK before (a) and after being polished in slurry without surfactant (b)and with 200 mg/L OP-50 (c), respectively

圖10 ULK介質(zhì)分別采用無表面活性劑、添加200 mg/L OP-50或AEO-15的拋光液拋光時Co和Cu的去除速率Figure 10 Removal rates of Co and Cu when polishing ULK in slurry without surfactant, with 200 mg/L OP-50,and with AEO-15, respectively

在加入兩親性非離子表面活性劑OP-50后，Cu和Co的去除速率沒有明顯變化，說明兩親性非離子表面活性劑基本不會影響阻擋層金屬的去除速率，這與美國專利US6974777中的結(jié)論一致。非離子表面活性劑AEO-15在本體系中也基本不會影響銅、鈷的去除速率。這表明本研究選取的脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-15和辛基酚聚氧乙烯醚OP-50非離子表面活性劑僅能吸附在ULK介質(zhì)表面，并通過其分子中的PEO鏈段與水分子作用形成水化膜，抑制ULK介質(zhì)的去除。而對銅、鈷金屬沒有吸附作用，不會影響其去除。因此選用AEO-15和OP-50可以實現(xiàn)ULK介質(zhì)去除速率在一定范圍內(nèi)可調(diào)，在要求ULK介質(zhì)低去除速率時，OP-50作為阻擋層ULK介質(zhì)抑制劑會有更好的效果。

3 結(jié)論

SiO2磨料添加量和表面活性劑均對ULK介質(zhì)的去除速率有較大的影響。磨料質(zhì)量分數(shù)的增大會使ULK介質(zhì)的去除速率增大，同時k值增大。聚醚類表面活性劑能很好地保護ULK介質(zhì)表面，降低其去除速率，同時保持非常好的表面質(zhì)量，尤其是OP-50兩親性非離子表面活性劑。采用2% SiO2+ 0.075%H2O2+ 1% KHP + 200 mg/L OP-50的拋光液進行拋光，可達到ULK介質(zhì)去除速率為5.2 nm/min，表面粗糙度為0.350 nm，k值增幅為1.7%的效果。