一種無磷化學鍍鎳制備聚苯乙烯/鎳復合微球的方法

樊斌鋒，張坤鵬，程云，沈康，唐誼平,

（1.靈寶華鑫銅箔有限責任公司，河南 靈寶 472500；2.浙江工業大學材料科學與工程學院，浙江 杭州 310014）

隨著科技進步，人們生活水平提高，可穿戴電子設備和智能產品普及，電子封裝材料也隨之發展。傳統的錫焊封裝方式不僅危害人體健康，而且會對環境造成很大的污染，急需一種綠色環保的電子封裝方式。對于理想的電子封裝材料來說，導電粒子是關鍵，其形貌要求較高。因此，制備出表面光滑，鍍層致密均勻的復合微球導電粒子具有重要的現實意義[1-2]。聚合物微球有比表面積大，彈性模量高，分散性好等特點，在電子元器件[3-4]、生物免疫、催化材料[5-6]、半導體材料、光子晶體、電子封裝等方面有廣闊的應用前景。對預處理后具有催化活性位點的聚合物微球進行化學鍍鎳時需借助強還原劑的作用令鍍液中的鎳離子發生還原[7-8]，而常用的催化劑(如次磷酸鈉)會在微球中引入磷元素，影響了性能[9-10]。為了消除聚苯乙烯/鎳(PS/Ni)復合微球鍍層中的磷元素，改善其表面形貌[11-14]，本文采用水合肼為還原劑，考察了鍍液各組分對PS/Ni復合微球表面形貌的影響。

1 實驗

1. 1 PS微球的制備

稱取30.0 g苯乙烯于燒杯中，加入0.3 g 2,2′?偶氮二異丁腈，超聲(頻率30 kHz，后同)分散5 min。稱取3.0 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加到盛有66.7 g無水乙醇的燒杯中，超聲分散5 min。將上述兩種溶液混合后加入配有機械攪拌的四口燒瓶中，連接到反應裝置中攪拌，通入高純氮氣除氧30 min后開始加熱到聚合溫度70 °C，反應24 h。

1. 2 PS微球的粗化

稱取3.0 g PS微球于燒杯中，加入50 mL 1 mol/L濃硫酸[15]，用玻璃棒攪拌使PS微球充分分散在濃硫酸中，超聲1 h。然后用蒸餾水洗滌粗化液，直至PS微球表面無游離(通過BaCl2檢測)。以6 500 r/min離心30 min，將上層清液倒出，加入去離子水清洗后離心，重復多次，直至離心后的清液呈中性。

1. 3 PS微球敏化

將粗化后的PS微球加到50 mL敏化液[V(20 g/L SnCl2)∶V(20 mL/L HCl)= 1∶1]中，超聲1 h后離心分離，用去離子水清洗，重復離心清洗5 ～ 6次至溶液呈中性。粗化后的PS微球表面帶有負電荷，能有效吸附Sn2+，多次清洗以去除吸附不牢固的Sn2+。

1. 4 PS微球活化

將敏化后的PS微球加到50 mL氯化鈀活化液[V(1 g/L PdCl2)∶V(20 mL/L HCl)= 1∶1]中，超聲1 h后離心分離，用去離子水清洗，重復離心清洗5 ～ 6次至溶液呈中性，40 °C烘干后研磨備用。吸附在PS微球表面的Sn2+將Pd2+還原為Pd單質顆粒吸附在微球表面，形成催化活性位點，能有效催化鎳離子在微球表面的沉積。

1. 5 PS微球化學鍍鎳

將前處理后的PS微球(如無特別說明，裝載量為1 g/L)分散在化學鍍液(含主鹽C4H6O4Ni·4H2O 0.08 ～ 0.14 mol/L、配位劑EDTA-2Na 0.06 ～ 0.12 mol/L、還原劑N2H4·H2O 0.13 ～ 0.58 mol/L和CH3COONa 0.17 mol/L，pH = 11)中[16]，磁力攪拌，在不同溫度下反應1 h，隨即進行離心，然后去離子水洗滌，直到上清液呈中性，40 °C真空干燥。

1. 6 表征與性能測試

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)、捷克泰思肯貿易有限公司的TESCAN VEGA 3 SBH型掃描電鏡(SEM)和布魯克公司的QUANTAX型能譜儀(EDS)分析鍍層的物相結構、微觀形貌和元素成分。

誘導時間是指從前處理過的PS微球加入鍍液之后到鍍液開始變黑的時間，反映了化學鍍反應引發速率的快慢。增重量?m是誘導時間前后PS微球的質量變化：化學鍍鎳前先稱PS微球質量，化學鍍鎳后用去離子水和無水乙醇洗滌微球，真空干燥后再稱質量。

2 結果與討論

2. 1 PS/Ni復合微球的物相

從圖1可見，在2θ = 44.5°、51.8°和76.3°分別出現了Ni(PDF#040-850)衍射峰為(111)、(200)和(220)晶態特征峰，說明在PS/Ni復合微球表面形成鎳晶體鍍層，且Ni的衍射峰出現寬化，說明鍍層晶粒細小。由謝樂(Scherrer)公式D = kλ/(βcosθ)(其中D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；k為Scherrer常數；β為衍射峰半高寬度；θ為衍射角；λ為X射線波長)計算得到鎳的平均晶粒度為113 nm。當化學鍍鎳溫度為50 °C時，Ni的衍射峰強度較低，且位于20.0°左右的非晶態碳的峰較高。隨著化學鍍鎳溫度升高，Ni的衍射峰強度逐漸升高，且C峰逐漸降低(C為微球主要成分)，說明鍍層越來越致密，越來越厚。結合圖2可知，鍍層金屬為純鎳，不含其他雜質。少量O緣于PS/Ni微球暴露于空氣中時Ni表面發生輕微氧化。

2. 2 溫度對PS/Ni復合微球微觀形貌的影響

在固定化學鍍液組分(C4H6O4Ni·4H2O 0.12 mol/L，EDTA-2Na 0.10 mol/L，N2H4·H2O 0.38 mol/L)的條件下，從圖3可見化學鍍溫度為50 °C時，微球表面整體較為光滑，僅有少許非常薄的鎳層覆蓋在微球表面，未能完全包覆整個微球，這是因為達不到化學鍍鎳反應所需溫度，反應較為緩慢，鎳粒子沉積較為困難。溫度為55 °C時，鎳層完全包覆了微球表面，且光滑、無凸起。60 °C時雖然微球被鎳鍍層完全包覆，但由于溫度較高，鍍鎳層比較粗糙，且出現了微小的凸起。65 °C時微球仍能被鎳鍍層完全包覆，但由于溫度更高，鎳鍍層十分粗糙且表面有較大顆粒，由于鎳具有較強的磁性，復合微球容易發生團聚。

圖1 不同化學鍍溫度下所制PS/Ni復合微球的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of PS /Ni composite microspheres prepared by electroless plating at different temperatures

圖2 PS/Ni復合微球的EDS譜圖Figure 2 EDS spectrum of PS/Ni composite microspheres

圖3 溫度對PS/Ni復合微球表面形貌的影響Figure 3 Effect of temperature on surface morphology of PS/Ni composite microspheres

從圖4可知，隨著化學鍍鎳溫度升高，化學誘導時間逐漸縮短，且增重量逐漸增加。溫度升高為化學鍍鎳反應提供了更多能量，加劇分子熱運動，使鍍鎳反應可以快速發生，極大地縮短了化學誘導時間。

圖4 化學鍍誘導時間和增重量與溫度之間的關系Figure 4 Correlation of induction time for electroless plating and mass gain with temperature

2. 3 主鹽對PS/Ni復合微球的微觀形貌的影響

在化學鍍的過程中，主鹽釋放出金屬陽離子，再與還原劑被催化活性物質氧化釋放出的電子結合形成催化活性位點，便于金屬粒子沉積在其上形成合金鍍層。

固定EDTA-2Na 0.10 mol/L、N2H4·H2O 0.38 mol/L、溫度55 °C的條件來考察主鹽的影響。從圖5可見，當主鹽濃度為0.08 mol/L時，微球表面上只有非常薄的鎳鍍層，且鎳層不連續，化學鍍鎳過程難以進行。當主鹽濃度達到0.10 mol/L，微球表面基本上被鎳層包覆，但較薄，且仍然存在未被包覆的區域。當主鹽濃度為0.12 mol/L時，微球被表面鎳層完全包覆，光滑平整。但當主鹽濃度為0.14 mol/L時，雖然微球被鎳層完全包覆，但表面變得粗糙，且有微小凸起，復合微球有明顯的團聚現象。

圖5 主鹽濃度對PS/Ni復合微球表面形貌的影響Figure 5 Effect of concentration of nickel salt on surface morphology of PS/Ni composite microspheres

從圖6可知，當主鹽濃度較低時，大部分鎳離子與配位劑結合成較為穩定的配合物，極大程度地減少了游離鎳離子的數量，化學鍍的引發速率較低，化學鍍鎳反應進行得較為緩慢，增重量小，對應化學鍍的沉積速率較低。隨著主鹽濃度增大，鍍鎳反應速率加快，誘導時間逐漸縮短，增重量逐漸增大。

圖6 化學鍍誘導時間和增重量與主鹽濃度之間的關系Figure 6 Correlation of induction time for electroless plating and mass gain with concentration of nickel salt

2. 4 配位劑對PS/Ni復合微球微觀形貌的影響

配位劑的主要作用是與金屬鎳離子結合，形成較為穩定的配位體，以減少游離鎳離子，防止其產生沉淀或發生水解。配位劑能有效控制金屬氧化還原反應的電位差，進而控制化學鍍沉積速率。解離系數是衡量配位劑配位性能的重要參數：解離系數越大的配位劑與鎳離子的配位能力越強，化學鍍速較慢；而解離系數小的配位劑易導致化學鍍不穩定而分解失效。本文采用的EDTA-2Na是一種解離系數較大的配位劑。

在C4H6O4Ni·4H2O 0.12 mol/L、N2H4·H2O 0.38 mol/L、溫度55 °C的條件下探討配位劑的影響。從圖7可見，當配位劑濃度為0.06 mol/L時，微球被鍍鎳層完全包覆，配位劑對鎳粒子的配位能力有限，鍍層表面存在許多顆粒狀微小凸起，且復合微球團聚嚴重。當配位劑濃度為0.08 mol/L時，復合微球表面粗糙程度有所下降，表面顆粒明顯減小，團聚現象仍然比較明顯。當配位劑濃度為0.10 mol/L時，微球表面十分平整光滑，無微小凸起，分散性也得到明顯改善。當配位劑濃度為0.12 mol/L時，微球的分散性更好，且表面光滑平整、無凸起。

從圖8可見，當配位劑濃度較低時，化學鍍誘導時間較短，且增重量較大；隨著配位劑濃度增加，化學鍍誘導時間有所延長，且化學鍍速率明顯變緩，增重量也逐漸減小。原因是乙二胺四乙酸根會與鎳離子

圖7 配位劑濃度對PS/Ni復合微球表面形貌的影響Figure 7 Effect of concentration of coordination agent on surface morphology of PS/Ni composite microspheres

配位，鎳離子的沉積必須要掙脫乙二胺四乙酸根離子的束縛。當乙二胺四乙酸根離子濃度較低時，鎳離子受到的束縛較小，有利于化學鍍的引發和鎳離子的沉積；隨著乙二胺四乙酸根離子濃度增加，鎳離子受到的束縛度增大，導致化學鍍引發過程較慢和鎳離子的沉積較慢，復合微球表面形貌光滑平整。

圖8 化學鍍誘導時間和增重量與配位劑濃度之間的關系Figure 8 Correlation of induction time for electroless plating and mass gain with concentration of coordination agent

2. 5 還原劑對PS/Ni復合微球微觀形貌的影響

還原劑主要為金屬鎳的沉積提供電子，當它被微球表面具有催化活性的位點氧化時，電子與鎳離子結合形成鎳層沉積在微球表面。

固定C4H6O4Ni·4H2O 0.12 mol/L、EDTA-2Na 0.10 mol/L、溫度55 °C的情況下從圖9可見，當還原劑的濃度為0.13 mol/L時，在微球表面形成了許多細小的鎳顆粒，呈彌散分布狀，成為后續鎳離子沉積的形核位點。還原劑濃度達到0.26 mol/L時，鍍鎳層較為完整地包覆微球表面，還原劑濃度較低，化學鍍鎳反應較慢，鍍層表面平整光滑，但仍存在未完全包覆的孔洞。還原劑濃度達到0.38 mol/L時，微球表面鍍層覆蓋完整，且平整度高，無凸起。當還原劑濃度為0.58 mol/L時，微球表面鍍層包覆完全，但是由于還原劑濃度高，化學鍍鎳反應較快，鍍層表面比較粗糙，且有微小的凸起。

圖9 還原劑濃度對PS/Ni復合微球表面形貌的影響Figure 9 Effect of concentration of reducing agent on surface morphology of PS/Ni composite microspheres

從圖10可知，還原劑濃度較低時，化學誘導時間較長，且增重量較小，隨著還原劑濃度升高，被催化活性物質氧化后釋放出的電子濃度也逐漸升高，鎳離子與電子結合后的沉積加快，致使化學鍍鎳反應加快，化學誘導時間大大縮短，增重量逐漸增大。

2. 6 裝載量對PS/Ni復合微球微觀形貌的影響

圖10 化學鍍誘導時間和增重量與還原劑濃度之間的關系Figure 10 Correlation of induction time for electroless plating and mass gain with concentration of reducing agent

固定C4H6O4Ni·4H2O為0.12 mol/L，EDTA-2Na為0.10 mol/L，N2H4·H2O為0.38 mol/L，溫度為55 °C，從圖11可知裝載量為1 ～ 4 g/L時，復合微球具有較好的分散性，且表面平整光滑，整體比較規整，說明裝載量在這個范圍內時，化學鍍液相對比較穩定，但隨著裝載量增加，復合微球表面鍍層的缺陷逐漸顯現。裝載量為1 g/L時，復合微球表面鍍層均勻、平整、致密。隨著裝載量增大，鍍層表面出現微小的孔洞，且比較粗糙。當裝載量達到4 g/L時，鍍層的孔洞較大，數量較多，鍍層的厚度也有所下降。

圖11 裝載量對PS/Ni復合微球表面形貌的影響Figure 11 Effect of loading capacity on surface morphology of PS/Ni composite microspheres

從圖12可知，隨著裝載量增加，誘導時間逐漸縮短，化學鍍鎳反應穩定進行，增重量逐漸增大，但是增重量的增大速率趕不上裝載量的增加速率，導致復合微球表面逐漸包覆不完全，出現較多的孔洞缺陷，由于裝載量增加會導致鍍液中催化活性位點增多，鎳離子沉積速率加快，因此鍍層表面變得更為粗糙，平整度下降。

圖12 化學鍍誘導時間和增重量與裝載量之間的關系Figure 12 Correlation of induction time for electroless plating and mass gain with loading capacity

2. 7 最佳工藝條件下制備出的PS/Ni復合微球

綜上所述，PS微球化學鍍鎳的最佳工藝條件為：C4H6O4Ni·4H2O 0.12 mol/L，EDTA-2Na 0.11 mol/L，N2H4·H2O 0.38 mol/L，CH3COONa 0.17 mol/L，裝載量1 g/L，溫度55 °C。從圖13可見，此條件下所制PS/Ni復合微球表面光滑，無凸起。

3 結論

采用水合肼作為還原劑，在PS微球表面通過化學鍍鎳制得PS/Ni復合微球。鍍鎳反應比較溫和，所制鍍鎳層光滑平整，致密均勻。

圖13 最佳化學鍍鎳條件下所得PS/Ni復合微球的表面形貌Figure 13 Surface morphologies of PS/Ni composite microspheres prepared under optimized electroless plating conditions