以三氯乙烯為供氫劑將四氯化碳轉化為氯仿

姜亞光，王瑞康，王倩，李春喜

（1 北京化工大學化學工程學院，北京100029；2 生態環境部對外合作與交流中心，北京100035）

四氯化碳（carbon tetrachloride, CTC）是甲烷氯化物（chlorinated methanes,CMs）生產過程的副產物，也是一種消耗臭氧層物質（ozone-depleting substance,ODS）。CTC 為受控化學品，只能作為生產非ODS 的原料使用[1-3]。為了履行保護臭氧層公約，淘汰CTC 的生產和消費，CMs 生產企業必須將其副產CTC 焚燒或轉化為非ODS 物質[4]。CTC 主要用于生產四氯乙烯[5-6]、一氯甲烷[7-8]、氯仿[9-13]、肉桂酸[14]、二苯甲酮[15-16]、四氯丙烷[17-18]、五氯丙烷[19-20]、四氟丙烯[21]、四氯丙烯[22]和六氟丁二烯等[23]。另外，還有一些CTC 新原料用途的報道，如用于制備CS2[24]、高交聯聚苯乙烯[25]、石墨烯[26]、含氮碳材料[27]、四氯丁氰[27]、二叔丁基羥基苯甲酸[28]和甲基二氯化磷[29]等。目前，CTC 的工業轉化技術面臨諸多困難。例如，CTC 裂解生產四氯乙烯會產生大量難處理的固體危廢；CTC轉一氯甲烷的催化劑壽命短；CTC 催化加氫轉氯仿需要貴金屬催化劑[13,30]。因此，如何實現CTC的高效經濟轉化仍是CMs 生產企業急需解決的技術難題。

在眾多CTC 轉化技術中，生產氯仿可以最大程度地利用其氯原子，具有更高的原子經濟性。而且，氯仿也是一種重要的CMs 產品，該技術有助于實現CTC 的資源化循環利用。因此，CTC 催化加氫轉氯仿的技術研究受到了人們的廣泛關注。20 世紀70 年代，Weiss 等[31]采用Pt/Al2O3催化劑研究了CTC的氣相催化加氫，轉化率只有8%。將Pt/Al2O3用NH4Cl溶液預處理，CTC的轉化率和氯仿選擇性可分別達到90%和75%，但催化劑壽命短[32]。2000 年，Gomez-Sainero 等[33]研究了載體和VIII 族金屬對CTC 液相加氫的影響，發現鈀碳催化劑具有最好的催化活性和選擇性。采用0.8Pt%～1.52Pt%MgO/Al2O3催化劑，CTC的轉化率和氯仿選擇性分別為92%和30%[34]。Dal Santo 等[35]研究了不同Pd 金屬前體和無機氧化物載體（Al2O3，MgO，CeO2）對CTC 催化加氫的影響。結果表明，在150℃，H2/CCl4為5時，Pt/MgO催化劑可實現100%的轉化率和36.9%的氯仿選擇性。Pd/TiO2也可將CTC 完全轉化，但甲烷和氯仿的總選擇性僅為55%，其他為C2～C5烴[36]。Imre等[37]的研究表明，采用Pt/沸石催化劑，CTC 易于過度加氫，生成的主要產物為甲烷。Adriana 等[38]研究了Pt/NaX 催化劑的性能，發現在413K、H2/CCl4物質的量比為9、質量時空速度（WHSV）為9000L/(kg·h)時，CTC 的轉化率可達97%，但80%為甲烷。Garetto 等[39]以Pt/Al2O3為催化劑，在130℃和H2∶CTC=30∶1條件下，CTC的轉化率只有35%。

上述以H2為氫源的CTC 加氫脫氯過程均需要貴金屬催化劑和較高的反應溫度。而且，由于氯離子的毒性作用，催化劑壽命短，氯仿的選擇性差，易于發生過度加氫生成烷烴。可見，傳統的CTC催化加氫制氯仿工藝面臨巨大的技術挑戰。為提高氯仿的選擇性，必須尋找新的H源，并借助新的反應機理防止CTC 的過度加氫。魯墨弘等[40-41]研究了以甲醇和甲醛為供氫劑，Pd-Ag/C 為催化劑的CTC原位加氫脫氯反應，CTC 可轉化為氯仿和二氯甲烷，但反應速率有待提高。1992 年，Yoel 和Owen發現[42]在氟化季銨鹽的催化作用下，CTC的氯原子可與酸性C—H的H發生交換反應，高選擇性地生成氯仿。常溫下將等物質的量的CTC 和甲基丙二酸二甲酯與20%的TBAF催化劑混合，可生成氯仿和α-氯代甲基丙二酸二甲酯，10min內轉化率和選擇性分別達到65%和99%。在TBAF 和K2CO3催化下，苯乙炔與CTC 反應，可生成氯代苯乙炔和氯仿，其1h的轉化率為59%。

上述供氫劑（甲基丙二酸二甲酯和苯乙炔）價格高，下游產品的用途有限，不適合CTC 的規模化轉化。鑒于三氯乙烯是一種大宗化學品[44]，其C—H具有一定的酸性，也是生產四氯乙烯的原料。本文擬以三氯乙烯為供氫劑，研究其與CTC 反應生成氯仿和四氯乙烯的可行性，考察催化劑和實驗條件對反應的影響規律。該反應借助四氯化碳與三氯乙烯的氫-氯交換反應，可一步將CTC轉化為氯仿，將三氯乙烯轉化為四氯乙烯。與傳統的四氯乙烯生產工藝和CTC 催化加氫生產氯仿工藝相比，該方法具有更好的原子經濟性（100%）、綠色度和潛在應用前景。

1 實驗

1.1 主要試劑

四氯化碳（98%）、三氯乙烯（AR，99.0%）、四丁基氟化銨（TBAF，70%水溶液）和無水碳酸鉀（AR，99%），上海麥克林生化科技有限公司；甲醇（≥99.9%），上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 實驗步驟

通常，將9g CCl4（過量）和10mmol 三氯乙烯加入50mL 圓底燒瓶，燒瓶固定于恒溫水浴鍋中，磁力攪拌30min 達到設定溫度。然后，依次加入10mmol K2CO3粉末和1mmol TBAF（另有說明除外），反應30min 后，用帶過濾頭的注射器抽取1mL有機樣品，用于組成分析。

液體樣品先用甲醇稀釋，然后用氣相色譜（GC，Shimadzu GC-2010，Japan）定量分析，條件如下：火焰離子化檢測器，30m HP-5 毛細管柱，氮氣（純度99.999%）載氣，流速3.0mL/min，GC爐溫設為50℃（保持1min）至250℃（50～70℃，5℃/min；70～250℃，30℃/min）；采用分流模式注入0.6μL樣品。用內標法分析三氯乙烯、氯仿和四氯乙烯的濃度，計算三氯乙烯的轉化率和氯仿的選擇性。產品的選擇性表示生成目標產物（氯仿或四氯乙烯）需要的原料量/反應的原料量。

產物的鑒定和定性分析采用氣質聯用（GCMS，安捷倫7890B-5977A）方法，條件如下：色譜柱HP-5，柱箱最高溫度325℃，柱箱程序設為50℃（保 持5min） 至260℃（15℃/min， 保 持3min），進樣量0.1μL。

2 結果與討論

2.1 反應產物分析及化學反應

將三氯乙烯與過量CTC 在30℃反應40min，溶液的GC-MS 譜圖如圖1 所示。可見，三氯乙烯原料的峰幾乎消失，同時出現了氯仿和四氯乙烯的主產物峰，且雜峰很小。這說明三氯乙烯幾乎完全反應，高選擇性地生成了四氯乙烯和氯仿，見反應式(1)。溶液中微量的雜質峰（1、2、4、5、9），分別為一氟三氯甲烷、一氟二氯乙烯、一氟三氯乙烯、一氯丁烷和三丁胺。其中，這些氟氯烴源于TBAF 中氟離子與多鹵代烴的取代反應，如式(2)～式(4)所示，而一氯丁烷和三丁胺是色譜分析過程中樣品中微量四丁基氯化銨高溫分解所致，見式(5)。

可見，三氯乙烯與四氯化碳通過氫-氯交換反應，幾乎定量生成了氯仿和四氯乙烯。副反應為催化劑（TBAF）與多鹵代烴間的氟取代反應，生成TBACl 和相應的氟氯烴。副反應式(2)～式(4)是催化劑的消耗反應，也是催化劑失活的原因之一。

圖1 反應后溶液的GC-MS圖

2.2 反應條件的影響

分別考察了溫度、TBAF 和K2CO3用量以及其他堿性物質對反應的影響。圖2 為TBAF 用量為0.5mmol 條件下反應30min 的結果。可見，升溫可顯著提高反應速率，當溫度從30℃升至70℃，三氯乙烯的轉化率從30%升至100%，而氯仿的選擇性均在95%以上，說明該反應具有很高的選擇性。

圖2 溫度對三氯乙烯轉化率和產物選擇性的影響

圖3 TBAF用量對三氯乙烯轉化率和產物選擇性的影響

相轉移催化劑TBAF用量（相對于三氯乙烯的物質的量分數，2%～10%）對反應轉化率和選擇性的影響，如圖3所示。三氯乙烯轉化率隨TBAF用量的增加而升高。隨著催化劑物質的量分數從2%提高到10%，其30min的轉化率由20%升高至83%，但氯仿的選擇性幾乎不變。這是因為，該反應為固(K2CO3)-液(TBAF)-液(CCl4-C2HCl3)三相反應體系，增加相轉移催化劑的用量有助于提高界面反應速率。

助催化劑K2CO3用量（以K2CO3與三氯乙烯的物質的量分數計） 對反應的影響，如圖4 所示。隨著K2CO3量的增多，30min 內三氯乙烯的轉化率逐漸升高，至物質的量分數為100%時為止。同時，產物的選擇性也隨K2CO3用量的增加而升高。當K2CO3為三氯乙烯的20%時，反應的轉化率和產物的選擇性都約為50%。這是由于反應過程中會生成痕量HCl，它可與TBAF反應形成TBACl 以及復鹽TBAF·HF，見式(6)，從而降低TBAF 的催化效果。K2CO3的加入有助于及時消除HCl，避免副反應式(6)的發生。

反應過程中，相轉移催化劑的陽離子[TBA]+將K2CO3溶液中的OH-帶入有機相，形成TBA-OH，后者與酸性C—H 鍵絡合，可提高C—H 鍵的反應活性。而且，K2CO3的O 原子也可與C—H 鍵形成氫鍵，輔助活化C—H[42]。為此，研究了其他堿性物質對該反應的助催化作用，結果如表1所示。

圖4 K2CO3用量對三氯乙烯轉化率和產物選擇性影響

表1 堿性物質的堿性及其助催化效果

由表1 可見，很多強堿（KOH，NaAlO2，K3PO4，K2HPO4，KHCO3）均有助催化作用，且催化效果隨其堿性的增強而提高。例如，KOH、NaAlO2和K3PO4助催化劑對應的三氯乙烯完全轉化時間分別為5min、30min 和120min，而中性K2SO3無催化作用。這說明強堿性環境可促進該反應。3種含O 或N 原子的Lewis 堿（二氧六環、Et3N 和MIM）盡管可與反應物形成均相液體，也不能催化該反應。其他氟化物（AlF3和CsF） 無法代替TBAF，其與強堿KOH混用時也無催化效果，這可能是由于這些催化劑水溶液與有機相的界面張力太大，界面反應效率太低所致。相比之下，TBAF 作為相轉移催化劑可促進催化劑與反應物的接觸。根據機理分析，三氯乙烯與四氯化碳之間H-Cl 交換反應很可能是通過三氯乙烯H原子對四氯化碳的親核取代進行的。因為三氯乙烯的C—H鍵具有弱酸性，在強堿性環境（OH-，C，Al，PO）下可促使其解離，然后與CCl4的Cl 原子發生交換，形成氯仿和四氯乙烯。

2.3 反應動力學曲線

在30℃和0.5mmol TBAF 條件下，該反應的動力學曲線如圖5所示。假定反應過程由如下步驟構成：①[TBA]+將OH-帶入有機相，催化CCl4中C—Cl 鍵的斷裂，生成·CCl3和·Cl；②TBA-OH與C2HCl3中的酸性C—H 作用，生成·C2Cl3和·H；③活性自由基的快速復合，即·CCl3和·H 結合生成CHCl3，·C2Cl3和·Cl結合生成C2Cl4，反應方程如式(7)～式(10)。

圖5 四氯化碳加氫脫氯的動力學曲線

上述反應的控速步驟為自由基的形成，因此，三氯乙烯的轉化速率可表示為式(11)。

其中，催化劑TBA-OH 的濃度不變，令k2[TBA - OH]= k，則有式(12)。

對式(12)進行積分，并用x 表示三氯乙烯的轉化率，則有式(13)。

式(13)可較好地擬合圖5 中三氯乙烯轉化率與時間的關系，說明三氯乙烯的表觀反應速率符合擬一級反應方程。擬合的表觀速率方程為式(14)。

2.4 放大實驗

為進一步驗證實驗結果，在30℃采用帶磁力攪拌的500mL圓底燒瓶進行了放大實驗。在同圖1的反應條件下，將物料配比分別按比例放大10 倍、20 倍、40 倍，測定了三氯乙烯轉化率隨時間的變化，結果如圖6 所示。可見，隨著反應規模的放大，反應速率逐漸降低，三氯乙烯完全轉化的時間從40min 延長到60min；氯仿和四氯乙烯的選擇性也略有降低。放大效應主要源于非均相物料混合效果的變化。該反應是三相反應，即有機相、水溶液相和固體助催化劑相，隨著物料量的增加，磁力攪拌的混合效果變差，不利于界面催化反應，從而影響反應的轉化率和選擇性。對于工業攪拌反應釜，其三相混合效果會更佳。

圖6 不同放大倍數下的轉化率

2.5 K2CO3的重復利用

為了檢驗K2CO3的重復利用性能，對K2CO3連續使用5次，每次反應結束后先進行固液分離，經無水乙醇洗滌、干燥后用于下一輪實驗。圖7 是K2CO3連續使用過程中，三氯乙烯的轉化率和產物選擇性變化（反應條件為：0.5mmol TBAF，30℃，反應40min）。可見，反應轉化率和選擇性均隨循環使用次數的增加而降低。這可能是由于反應過程中少量氯化氫使K2CO3表面形成KCl，降低了其堿催化作用。而且，KCl 還能與TBAF 發生復分解反應，形成無催化活性的TBACl 和KF，從而降低反應的轉化率。圖8 比較了新鮮和循環使用5 次K2CO3的XRD 譜圖。顯然，使用過的K2CO3中存在KCl 衍射峰，即K2CO3表面被KCl 部分覆蓋，與上述推測符合。

圖7 K2CO3重復使用次數對三氯乙烯轉化率和產物選擇性的影響

3 結論

圖8 反應前后固體K2CO3的XRD譜圖

（1）借助四氯化碳與三氯乙烯之間的氫-氯交換反應，可在溫和條件下將四氯化碳轉化為氯仿，三氯乙烯轉化為四氯乙烯，可望用于四氯化碳的資源化循環利用。

（2）反應速率隨反應溫度的升高，相轉移催化劑TBAF用量的增加以及助催化劑堿性的增強而提高。在TBAF-K2CO3催化條件下，在30～70℃反應，其表觀反應速率符合擬一級反應模型。

（3）在優化反應條件下（30～60℃，9g CTC，10mmol 三氯乙烯，1mmol TBAF，10mmol K2CO3，0.5h），三氯乙烯被完全轉化，氯仿選擇性大于95%。