生活垃圾收運及處理處置過程中產生惡臭的監測和分析方法

王錦雪，邵立明，呂凡，章驊，何品晶

（1 同濟大學固體廢物處理與資源化研究所，上海200092；2 上海污染控制與生態安全研究院，上海200092）

根據城鄉建設統計年鑒[1]，截止到2018 年底，我國城市生活垃圾清運量達到22802萬噸，無害化處理率達98.96%。我國生活垃圾易腐組分含量高，在各種環境條件下均可能因微生物的作用而產生大量惡臭物質[2-6]。生活垃圾收運和處理處置設施種類多、建（構）筑物形式多樣，因此惡臭的源釋放（散發）特征各不相同。相應地，對這些惡臭源的監測采樣方法需要有針對性地布置。另外，為了有效治理惡臭源，必須掌握惡臭物質的化學組成。而惡臭成分復雜，其中包括：含氮類物質，如氨氣、三甲胺等；含硫類物質，如甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚等；含鹵素類物質，如三氯氟甲烷、二氯甲烷等；含羰基類物質，如正丁醛、丙酮、丁酮等；烴類物質，如烷烴、烯烴、芳香烴等；有機酸、醇、酯類物質，如戊酸、異戊酸、乙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等[7-10]。同時，主要惡臭物質（如甲硫醇、三甲胺等）的嗅閾濃度極低（小于1μg/m3）。因此，惡臭監測對樣品檢測儀器的靈敏度及分析精度、準確度的要求極高。

了解惡臭源強及物質組成特征是有效控制生活垃圾源惡臭的前提，而樣品采集、預處理及儀器檢測方法都會對分析結果產生影響。為此，本文從惡臭樣品采集、預處理及儀器檢測3個方面，梳理生活垃圾收運及處理處置全過程不同環節惡臭的監測及分析方法現狀，討論了目前生活垃圾源惡臭監測及分析過程中存在的問題，并提出了相關建議，以期為惡臭分析及管理控制提供參考。

1 采樣

采樣是惡臭監測的起點，也是監測過程的重要環節，惡臭樣品的采集方法會對監測結果產生顯著影響[11]。表1 是文獻中生活垃圾源惡臭采樣的代表性案例。可以看到，生活垃圾處理設施種類多且形式各異，不同設施選取的采樣方法各有不同。為深入比較，按采樣點布設、采樣時段及采樣裝置3個要素進行討論。

1.1 采樣點布設

由表1可見，采樣點布設方式主要與監測目的和惡臭源釋放特征相關。監測目的方面，一類是從物質組成、濃度及變化規律等角度分析生活垃圾惡臭源特征；另一類是評價生活垃圾惡臭源環境影響。按有、無組織惡臭釋放源分類布設采樣點，有組織釋放源指排氣筒高度不低于15m的排放源，其采樣點應為氣體進入大氣的排氣口或在水平排氣道和排氣筒下部采樣[12]，實際采樣多據此進行[13-14]。無組織釋放源則包括氣體未經收集處理的生活垃圾處理處置設施，如小型轉運站、填埋場等，因這些設施的工藝及構筑物結構各異，采樣點多結合處理設施特點布置[15-16]。環境影響評價類監測與分析惡臭源特征不同，評價惡臭環境影響時需要在更大范圍內采樣，此時釋放源可被視為點源，即類點源[17-18]。

1.2 采樣時段

根據表1，目前監測過程中惡臭樣品采集覆蓋時段主要可分為兩種情況。一種是考慮作業人員的職業暴露，所以選擇在工作時間采集樣品；另一種則是考慮到惡臭釋放特征會隨時間變化，因此，在不同時間分別采集樣品。例如，每個季節選取一天或者每個月選取一天，然后再在一天中選取不同時段或者僅在一天中選取特定時段采樣。

表1 生活垃圾處理處置設施惡臭采樣基本情況

續表1

1.3 采樣裝置

監測惡臭源釋放特征的采樣方式可分為直接采樣和主動采樣兩種。直接采樣是用抽氣泵將氣體導入儀器后直接進行測試分析[35]，適用于物質濃度和儀器靈敏度均較高的情況。主動采樣法是利用泵或電機主動吸氣采集樣品，短時間內可采集大量樣品。主動采樣法中，多采用將泵放在集氣裝置后端的方式采樣（如SOC-01 系統），將與采樣環境相連后的氣袋置于密閉箱中，然后用泵抽取箱內空氣使氣袋吸取環境氣體采集樣品，該方法可以減少泵及管路對樣品的吸附。從表1可以看出，主動采樣法在惡臭監測采樣中的使用頻率最高。

根據集氣過程是否發生反應，集氣裝置又可分為非反應式集氣和反應式集氣。其中，非反應式集氣裝置有氣袋、真空瓶、采樣罐、吸附管和萃取纖維等。這些裝置所采集樣品的抗衰變能力各有差異，樣品的保存條件和有效保存時間也各不相同。根據文獻和相關標準，其有效存儲時間分別為24h、7d和20d不等[36-39]。反應式集氣裝置包括檢定管、衍生管及溶液吸收等，例如檢定管測氨氣、2,4-二硝基苯肼衍生管測醛酮類物質等[19,34]，針對性較強。溶液吸收的樣品在2～5℃可存放7d[40]。氣袋是目前惡臭采樣中使用頻率最高的一種容器，常用氣袋的基本信息參見表2。

2 樣品預濃縮

樣品預處理的主要目的是去除干擾組分和濃縮富集目標物質。一般惡臭物質的嗅閾值極低，如硫化氫為0.62μg/m3，甲硫醇為0.15μg/m3[13]。即使惡臭物質濃度較低，按理論臭氣濃度（物質濃度與嗅閾值的比值）計，也是一個較高的數值。這對惡臭物質分析靈敏度、精度和準確度提出了極高的要求，因此惡臭環境樣品的主要預處理方法是預濃縮。表3 整理歸納了目前文獻及標準中常用的惡臭樣品檢測方法。從表3 可以看出，惡臭氣體預濃縮方法主要有三級冷肼、吸附（如固相微萃取，簡稱SPME）、衍生和溶液吸收。

表2 常用氣袋的基本組成及優缺點

表3 惡臭樣品檢測方法概覽

續表3

三級冷肼是利用低溫捕集去除樣品中水和二氧化碳等雜質的預濃縮技術[51]。氣袋和采樣罐采集的樣品多用該方法進行濃縮，所需樣品體積通常為50～500mL[49,52]，從表3 可以看出，文獻中使用該方法的頻率最高。固體吸附（例如SPME）是利用吸附材料對惡臭物質的物理吸附完成預濃縮。不同吸附材料對物質的親和能力存在差別，一般根據分析目標物質的性質選擇合適的吸附劑[53-55]。表4 主要從分子大小的角度歸納了監測分析中常用吸附材料的適用范圍。在惡臭監測分析中，吸附預濃縮的使用頻率略低于三級冷肼。衍生預濃縮主要用于醛酮類物質，原理是2,4-二硝基苯肼和羰基可以反應生成黃色或紅色沉淀，溶液吸收預濃縮硫化氫和氨氣是通過與一些物質反應生成更穩定的化合物如硫酸銨等來完成的，針對性較強。不同預濃縮方法的優缺點及適用情況參見后述。

表4 常用吸附管和萃取纖維的吸附材料及其適用范圍[37,41,43,56-58]

3 儀器檢測方法

惡臭為多種氣體組成的混合物，其表征指標主要有臭氣濃度、理論臭氣濃度及臭氣強度三種[59-60]。儀器檢測獲得的每種致臭化合物的濃度除以各物質的嗅閾值就是理論臭氣濃度，該數值可以評估每種物質對惡臭污染的貢獻大小[60]。根據研究文獻報道，致臭化合物主要有如下特點：一是濃度低；二是嗅閾值極低，且由于致臭物質之間的相互作用，混合后的惡臭氣體對感官的刺激性更強。目前研究發現，致臭化合物主要包含含硫物質、含氮物質、有機酸醇酯類、烴類和醛酮類等。為針對性控制惡臭污染，惡臭化合物組成的精確定量就十分重要。從表3中可以看到，目前惡臭儀器檢測中常用的方法主要可分為光譜分析和色譜分析。光譜分析主要應用于溶液吸收后的硫化氫和氨氣分析；色譜分析包括氣相色譜和液相色譜，其共性分析過程為先使用色譜分離惡臭氣體成分，再使用檢測器檢測。液相色譜主要與衍生預濃縮方法聯用分析醛酮類物質。相比液相色譜，氣相色譜適用的物質范圍更廣，且檢測器針對性更強。例如，在分析揮發性脂肪酸類、醇類、酮類、芳香烴類物質時，氫火焰離子化檢測器應用較多；而脈沖火焰光度檢測器更適合分析含硫物質。在定性方面，氣相色譜與質譜聯用有其獨特的優勢，目前除作定量分析使用外，也適用于組成未知惡臭的定性檢測。

4 思考與討論

4.1 采樣點布設

惡臭監測規范及導則中推薦，在沒有特殊影響因素的情況下，對于無組織排放源，監控點應分布在其下風向，主導風向軸線兩側，盡可能靠近排放源處，且與被測源形成的夾角不越出風向變化±S°（10 個風向讀數的標準偏差）的范圍，一般應設置于周界外10m范圍內，當設置于周界時，應位于周界濃度最高處[16,61]。實際監測中，采樣點多設于廠區周界，以監測惡臭控制是否達標及評價設施運行情況[12,62-65]。分析處理設施惡臭源特征時，需要考慮處理設施的不同區域、工藝流程及運行時段等因素，因此通常在接近釋放源處采樣。此外，大氣污染物綜合排放標準中規定無組織排放監控點的設點高度范圍為1.5～15m，而文獻報道的監測實例（參見表1）中，多在1.2m 和1.5m 的高度采集樣品，可能忽略了氣流上升擴散對源強特征的影響。

源強是惡臭影響距離最重要的參數之一，且在不斷發生變化[66-67]。評價惡臭環境影響時，填埋作業面釋放的惡臭被認為是填埋場惡臭的主要來源。因此，惡臭源強采樣點多布置在作業面，以作業面的源強代表整個填埋場[26-28,68]。但是，除作業面外，臨時覆膜區、膜接縫及破損區也會釋放惡臭，且存在膜破損區域物質濃度是作業面濃度20 多倍的情況[3,69]。因此，僅以作業面代表整個填埋場的惡臭釋放去評價惡臭環境影響不夠準確。開放式傅里葉變換紅外光譜技術，可通過空間掃描獲得一定區域內污染物分布及釋放情況，目前已用于化工園區等場所的揮發性有機物及溫室氣體監測[70-74]。采用該技術監測填埋場惡臭，識別膜接縫和破損區域等惡臭釋放“熱點”，這樣的針對性監測可以更準確地確定填埋場惡臭釋放源強。

4.2 采樣時段

惡臭監測相關標準要求，按生產周期確定排放源的監測頻率。例如，有組織排放源的生產周期小于8h 時則每2h 采集1 次，大于8h 時則每4h 采集1次；無組織連續排放源則相隔2h采集1次，共采集4 次；對于環境空氣敏感點，可以根據現場踏勘、調查確定采樣時段，樣品采集應不少于3次，濃度均取測定最大值[12,36]。生活垃圾處理處置設施絕大多數都屬于無組織連續排放源，且排放過程中受垃圾進場量、組分及溫度、風速、濕度等氣候條件影響，惡臭氣體釋放特征會發生明顯變化。例如，謝海建、Liu、Wu等[26,31,33,75]研究發現，夏季和秋季填埋場作業面的氨氣和含鹵素揮發性有機物釋放速率大多數情況下大于春季和冬季，夏季臭氣濃度（532～6254ouE/m3）遠高于冬季（91～1732ouE/m3），夏季的臭氣強度也要比冬季高1級左右。而同一天中，凌晨3點、上午6點、10點和下午14點填埋作業面釋放惡臭化合物的濃度最高[9,30]。因此，為獲得有代表性的惡臭組成特征及釋放源強，需要按照一定的時間頻率定期跟蹤采樣，從而準確地歸納生活垃圾處理處置設施的惡臭釋放特征。

4.3 樣品采集與保存

采集惡臭監測氣體樣品，一般是在指定的采樣位置，通過負壓直接抽吸空氣樣品。但是，針對垃圾堆體（例如，填埋場垃圾堆體、靜態堆肥堆體等）表面的惡臭釋放樣品采集方式還沒有統一的、普遍認可的方法。目前，應用較多的樣品采集方式有兩類。一類認為填埋場屬于被動排放源，即認為吹掃風速會影響惡臭釋放源強，推薦采用風洞法[28-29,31]；另一類認為釋放速率與風速無關，則推薦采用靜態箱法[69,76-77]。可通過比較煙羽擴散梯度取樣、開放式傅里葉變換紅外光譜技術等監測結果，驗證兩類樣品采集方式的適用性。

惡臭氣體樣品儀器檢測分析前，通常需要在采樣裝置中保存一段時間。因此，需要考慮氣體分子在采樣容器材料上的吸附和擴散對結果準確性的影響。參見表2 可知，目前商品化的氣袋種類較多，適用條件各有差異。其中，氟化乙烯丙烯共聚物材料的惰性最高，采樣后物質穩定性相對更好。此外，采樣裝置的本底值也需要引起注意。Koziel等[37]研究發現，多層箔采樣袋與牲畜養殖場所散發的有機酸類物質濃度一致，會干擾氣體物質濃度和感官分析結果。Bokowa 和Mochalski 等[42,45]研究發現，用氮氣沖洗只能輕微降低新氣袋的氣味濃度，而用氮氣沖洗5 次，50℃加熱12h 后，再用氮氣沖洗5次，可以顯著降低氣袋本底氣味值。惡臭監測規范中推薦，空氣吹洗集氣瓶無效時，可以采用沸蒸的方式清洗[36]。

由此可見，上述各種采樣方式都有各自的優缺點，需要的保存條件也存在差異。因此，實際采樣過程中應結合環境特點及分析目標選擇適宜的采樣方式。另外，便攜式分析儀器能在現場采樣后直接分析，可以避免樣品儲存過程帶來的損失問題，開始得到越來越廣泛的應用[8,31]。

4.4 樣品預濃縮與檢測

惡臭釋放特征隨著生活垃圾處理構筑物的結構、功能、處理時間等變化較大。例如，易腐垃圾生物降解初期主要釋放的是一些高濃度的含氧物質，如乙醇和乙酸乙酯[9,19,21]。但是，從惡臭貢獻的角度，嗅閾值較低的硫化物、高濃度的醇類及揮發性有機酸類物質貢獻了中轉站和焚燒廠垃圾儲坑的主要惡臭污染[9,19]。而堆肥過程主要發生好氧生物降解，除甲硫醇、二甲基硫醚及乙醇外，萜烯類物質也會貢獻大量惡臭[21,22,78-79]污染。從污染物濃度來看，堆肥廠、焚燒廠垃圾傾倒口及垃圾儲坑的惡臭化合物濃度要高于填埋場作業面，并且遠高于中轉站[7-9,20,30,80]。因此，惡臭是非常復雜的混合氣體體系，且物質濃度高低各異。目前，用于分析惡臭的儀器如表3 所示。當惡臭氣體樣品濃度較高時，可以直接進樣測定。而當惡臭氣體樣品濃度較低時，一種方法是改善樣品和儀器分析條件，提高儀器分析的靈敏度；另一種方法是通過富集濃縮的方式提高樣品濃度，從而達到儀器精確分析的要求。因此，分析惡臭氣體樣品時需要根據采樣環境確定合適的預處理方法及分析儀器。

三級冷肼預濃縮可以除去樣品中的水分和大部分的二氧化碳，低溫濃縮可以有效改善色譜柱的分離效果，提高儀器分析靈敏度，是通用性較強的一種方法。但該方法需要使用液氮進行三段低溫濃縮，所以只能在實驗室內進行；且去除水分的過程中會損失親水性較強的惡臭組分（如揮發性有機酸）。吸附、衍生、溶液吸收預濃縮可與采樣過程同時進行，可以在采樣現場完成。不同的是，吸附法的通用性劣于三級冷肼，而提高通用性需要探索多種材料復配的方式。在樣品體積足夠的情況下，通過氣相色譜-質譜聯用檢測時，采用吸附預濃縮與三級冷肼預濃縮的檢測限基本相同。衍生法和溶液吸收法適用檢測的物質較少，需要的樣品體積較大，且存在一些限制條件，如次氯酸鈉-水楊酸分光光度法測氨氣不適用于有機胺濃度大于1mg/m3的情況[40]，而衍生法則需要使用有機溶劑進行洗脫。

由此可見，各種預濃縮和儀器分析方法都有各自的適用條件。在監測分析前，需要根據分析目標要求，了解采樣環境大致的惡臭化合物排放特征，再針對性地選擇適宜的檢測分析方法。

5 結語

通過既有實踐的討論分析，提出生活垃圾收運及處理處置過程惡臭監測和分析的建議如下。

（1）目前監測評價填埋場惡臭環境影響時，僅以作業面產生的惡臭為釋放源代表，卻忽略了臨時覆膜區域、膜接縫及破損區域、滲濾液處理單元釋放的惡臭污染，可能會低估惡臭的環境影響。

（2）開放式傅里葉變換紅外光譜技術可通過空間掃描獲得一定區域內污染物分布及釋放情況，識別膜接縫和破損區域等惡臭釋放“熱點”，可以更準確地確定填埋場惡臭釋放源強，并且及時修補以控制惡臭擴散。但未有文獻報道相關應用，今后研究中可多加關注。

（3）惡臭釋放特征受垃圾組分、季節等因素影響較大，為精準、有效地控制惡臭，需要按照一定的時間頻率定期跟蹤采樣，便于全時段歸納不同類別處理設施的惡臭釋放特征。

（4）針對垃圾堆體的惡臭氣體采樣，風洞法和靜態箱法在使用中說法不一，后續研究中可通過比較煙羽擴散梯度取樣、開放式傅里葉變換紅外光譜技術等監測結果，驗證兩類樣品采集方式的適用性。

（5）采樣前，需要了解采樣環境及樣品中惡臭組分的大致特征，據此選擇適宜的采樣方式、預處理及分析方法。例如，選擇氣袋采樣時，需要考慮樣品存儲時間、本底值及清洗方式對分析結果的影響；選擇吸附采樣時，需要考慮吸附劑的種類、樣品含水情況等。選擇預處理和分析方法時，則需要結合采樣方式、樣品條件等因素。一般而言，三級冷肼預濃縮與氣相色譜聯用的分析方法通用性較強，可以考慮優先采用。