城市水源水庫及入庫河流沉積物中總有機碳和黑碳的時空分異及其對多溴二苯醚的影響

韓文亮，劉豫

（華僑大學(xué)化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程系，福建廈門361021）

多溴二苯醚（polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）是全球用量最大的溴代阻燃劑（BFRs）之一，也是一類持久性有機污染物（POPs），廣泛存在于大氣[1-2]、水體沉積物[3-4]和土壤[5-6]等環(huán)境介質(zhì)及食物[7]中。PBDEs 尤其是BDE-209在我國的歷史用量和環(huán)境賦存量大，其自然降解過程復(fù)雜漫長，一系列毒性更大的低溴BDE 產(chǎn)物對生物體的內(nèi)分泌、神經(jīng)和遺傳系統(tǒng)及智力[8]等有潛在的危害[9-10]，給水環(huán)境和人體健康帶來風(fēng)險[2,9]，并可能對磷等生源要素的生物地球化學(xué)循環(huán)產(chǎn)生影響[11]，進而加重湖泊的富營養(yǎng)化，對湖庫環(huán)境構(gòu)成更大的威脅。

PBDEs等典型POPs親脂疏水性強，易于存留在沉積物的有機質(zhì)中，有機質(zhì)通過吸附、絡(luò)合等作用將其富集，并影響著其在沉積物中的分布、遷移、降解和轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為。總有機碳（total organic carbon，TOC）常用于代表沉積物中的有機質(zhì)含量，其自然源主要為植物、動物和浮游生物的分解產(chǎn)物，人為源主要為化學(xué)污染物、肥料或富含有機質(zhì)的垃圾等[12-14]。TOC對多種有機和無機污染物在水生生態(tài)系統(tǒng)中的地球化學(xué)循環(huán)和生物毒性起著重要的控制作用[15-16]。研究表明，TOC 是控制沉積物中PBDEs等POPs賦存[15]、遷移[15,17]、轉(zhuǎn)化[18]及生物利用率[17]的重要因素。據(jù)國土資源部中國地質(zhì)調(diào)查局對我國一百五十多個主要淡水湖泊沉積物的調(diào)查顯示，目前TOC中值含量較背景值增加了50.9%，湖泊沉積物中多種污染物的含量也顯著高于土壤和水系沉積物，表明強烈的人類活動惡化了湖泊環(huán)境質(zhì)量[19]，TOC對污染物的時空分異有重要影響。

黑碳（black carbon，BC）是TOC 的重要組成部分，是一類由生物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒等產(chǎn)生的含碳物質(zhì)連續(xù)統(tǒng)一體，包括部分炭化的生物質(zhì)、焦炭（char）、木炭（charcoal）、煙炱（soot）和石墨態(tài)黑碳（graphitic BC）等[20]，廣泛存在于大氣、水體沉積物和土壤等環(huán)境介質(zhì)中[21-22]。沉積物是全球排放BC 的主要歸宿之一[23]，湖泊沉積物中TOC 的含量可能也受到了燃煤釋放BC 顆粒的顯著影響[19]。沉積物中的BC 以煙炱和石墨態(tài)黑碳等為主[24]，具有復(fù)雜的環(huán)境行為和環(huán)境效應(yīng)。BC 的定量分析包括顯微鏡法、光學(xué)法、高溫氧化法、化學(xué)氧化法和分子標志物法以及這些方法的混合使用。化學(xué)熱氧化法（chemo-thermal oxidation，CTO）是沉積物和土壤等環(huán)境介質(zhì)中BC 的常用分析方法[23,25-27]。BC表面有多種官能團，如羧基、酚羥基和羰基等，對有機污染物的吸附容量較大，如BC吸附敵草隆（diuron）的效果是土壤的400～2500倍[28]。此外，沉積物中BC 的存在可顯著提高有機污染物在沉積物有機質(zhì)中的分配系數(shù)（Koc）[29]。由于BC 對疏水性化合物具有很強的吸附能力[23]，因而被認為是影響PBDEs 等有機污染物在沉積物中賦存、遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿的重要因素[25,30]。BC具有高度的惰性，物理化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，其降解時間尺度一般認為約數(shù)千年，最短也需數(shù)十年[31]。因其抗降解性強，BC可將從生物-大氣碳循環(huán)中捕獲的碳長期儲存起來，在地球碳循環(huán)中占有重要地位[32-33]。

BC/TOC 的比值可以指示BC的污染來源[34]。根據(jù)大氣氣溶膠的研究結(jié)果，BC/TOC為0.11左右時，說明BC主要源于生物質(zhì)的不完全燃燒，0.5左右時則說明其主要源自化石燃料的不完全燃燒[23-34]。據(jù)估算，全球每年新產(chǎn)生的BC 有50～260Mt 來自生物質(zhì)的不完全燃燒，6～24Mt來自化石燃料的不完全燃燒[35]。

淡水湖庫是我國眾多城市的主水源，供水安全是城市經(jīng)濟社會持續(xù)發(fā)展的重要制約因素。作為連續(xù)二十一年GDP全省第一（至2019年末）的城市，泉州人均水資源量僅為福建全省的1/3，是典型的沿海缺水型城市。山美水庫是泉州的首要飲用水源地，是晉江流域唯一集供水、灌溉、防洪、發(fā)電和生態(tài)綜合利用等于一體的亞熱帶深水水源水庫，流域面積1023km2，總庫容6.5×108m3，擔(dān)負著晉江下游8 個縣、市、區(qū)六百多萬人口的生活和生產(chǎn)用水[3]。2018 年8 月5 日，源自山美水庫的水直供金門，開啟了兩岸“共飲一江水”的時代[3]。近年來，庫區(qū)水質(zhì)不容樂觀，總氮等甚至處于劣Ⅴ類[3]。本文作者前期的研究發(fā)現(xiàn)，泉州山美水庫單位面積沉積物中ΣPBDEs的賦存量是太湖的6.3倍，北美五大湖的188倍，其污染程度較國內(nèi)外大多數(shù)湖庫更嚴重[3]，對供水安全構(gòu)成潛在的威脅。

現(xiàn)有城市水源水庫的報道多集中于庫區(qū)有機或無機污染物的污染特征，且大多為一次采樣，缺乏對水庫及入庫河流污染物的分布、遷移、轉(zhuǎn)化及生物利用率等起重要控制作用的因素——TOC 和BC的水文期變化和空間分布及其對典型POPs 影響規(guī)律的研究，不利于深入了解污染物的環(huán)境行為及其控制因素的具體影響。

基于以上討論，本文作者采集了閩南地區(qū)典型沿海缺水型城市的水源水庫——泉州山美水庫及入庫河流代表性點位的沉積物樣品，研究了TOC 和BC 的含量、賦存總量、空間分布、水文期變化、BC和TOC的關(guān)系及其來源，TOC、BC對PBDEs時空分異的影響等，以期為城市水源水庫中TOC 和BC的時空分異規(guī)律及其對典型POPs的影響研究提供基礎(chǔ)資料。

1 材料與方法

1.1 采樣

用GPS定位，抓斗采樣器采集表層沉積物，采樣點分布如圖1所示。山美入庫河流采集了5個樣品，采集時間為2013 年9 月13 日。山美水庫采集了26個樣品（豐水期S8樣品損失），采樣時間分別為2012 年7 月1 日（豐水期）、2012 年11 月4 日（枯水期）和2013年3月9日（平水期）。其中，采樣點S1 和S2 位于入庫區(qū)，S3 和S4 位于庫尾區(qū)，S5、S6和S7位于庫中區(qū)，S8和S9位于壩前區(qū)，入庫區(qū)連接入庫河流，庫尾區(qū)為閉合區(qū)域，緊鄰九都鎮(zhèn)，壩前區(qū)位于水壩上游。

圖1 山美水庫及入庫河流沉積物采樣點分布

沉積物樣品采集后用潔凈鋁箔袋（馬弗爐中450℃，4h）密封裝入聚乙烯自封袋中，帶回實驗室置于超低溫冰箱（＜-70℃）中保存。使用冷凍干燥機-50℃下72h凍干后，研磨過100目篩，置于潔凈的鋁箔袋中，外套聚乙烯自封袋，密封于冰箱中冷凍保存。

1.2 樣品預(yù)處理與分析

TOC的預(yù)處理方法[5,23]：用0.1mg的分析天平稱取30mg 經(jīng)研磨過100 目篩并四分法分樣后的沉積物樣品，置于預(yù)先經(jīng)900℃高溫除去背景有機碳的小瓷舟中，滴加5～10滴1mol/L 稀HCl 至其不冒氣泡為止，以去除無機碳，用超純水淋洗3次，靜置后去除水分，置于60℃烘箱內(nèi)干燥過夜，冷卻后用儀器測定TOC。

BC 的預(yù)處理方法[26-27]：使用化學(xué)熱氧化法（chemo-thermal oxidation，CTO-375） 處理樣品。用0.1mg的分析天平稱取60mg經(jīng)研磨過100目篩并四分法分樣后的沉積物樣品，置于預(yù)先經(jīng)900℃高溫處理的小瓷舟中，小瓷舟用預(yù)先經(jīng)馬弗爐灼燒（450℃，4h）的潔凈鋁箔覆蓋，放置于管式爐中氧化（375℃，18h），管式爐使用空氣鋼瓶通氣，空氣流速200mL/min，而后加入1mol/L 的HCl 至不冒氣泡為止，用超純水淋洗3 次，靜置后去除水分，置于60℃烘箱內(nèi)干燥過夜，殘余的有機碳即為BC。

TOC 和BC 的儀器分析方法：使用德國耶拿multi N/C 2100 型分析儀（Analytik Jena）測定。溫度1150℃，高純氧氣流速2.5L/min，分析物流速1.8L/min。根據(jù)樣品中TOC、BC的含量范圍稱取適量的CaCO3，每日分析樣品前建立5 點工作曲線，每隔2h 重測一次標樣，以確保儀器狀態(tài)平穩(wěn)。每個沉積物樣品設(shè)3個平行樣，分別測定并計算標準差，以監(jiān)控數(shù)據(jù)質(zhì)量。空白均無檢出。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法

數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析使用SPSS 24.0 和Origin Pro 9.5完成，如無說明，α=0.05。經(jīng)檢驗，山美水庫及入庫河流沉積物中TOC 和BC 數(shù)據(jù)均符合正態(tài)分布（Kolmogorov-Smirnov test） 且 方 差 無 顯 著 差 異（Levene’s test）。

2 結(jié)果與討論

2.1 TOC、BC的含量和賦存量

山美水庫及入庫河流沉積物中TOC 的含量（算數(shù)均值±標準差）分別為15.08mg/g±2.70mg/g（范 圍10.87～19.61mg/g） 和13.85mg/g±0.51mg/g（13.14～14.42mg/g），較國內(nèi)外其他湖庫[12,15,19,36-47]或河流[5-6,15,30,41,48-51]處于中低水平（圖2）。

國內(nèi)外關(guān)于湖庫及入庫河流沉積物中BC 的研究較少，現(xiàn)有報道多集中于海洋沉積物[38-39]。山美水庫及入庫河流沉積物中BC 的含量分別為3.55mg/g±1.14mg/g （2.08～6.92mg/g） 和2.21mg/g±0.45mg/g （1.51～2.63mg/g），較 國 內(nèi) 外 其 他 湖庫[38-39,42-47]或河流[5-6,23,30]處于中低水平（圖2）。

山美水庫沉積物中TOC 和BC 含量略高于入庫河流，說明水庫自身初級生產(chǎn)量對水庫沉積物中的有機質(zhì)累積有重要作用[32,52]，也表明水庫作為重要儲庫在TOC和BC的累積上有重要作用[32]。

沉積物是TOC和BC的重要儲庫，TOC和BC對POPs 等有機污染物在沉積物中的分布、遷移和轉(zhuǎn)化等有重要的控制作用[18,23]。山美水庫沉積物中TOC和BC的單位面積賦存量用式(1)[4]計算。

式中，I 為TOC 或BC 的單位面積賦存量，t/km2；k為單位轉(zhuǎn)換常數(shù)；Ci為TOC或BC的平均含量，mg/g；d 為沉積物厚度，d=20cm[36]；ρ 為沉積物密度，ρ=1.5g/cm3[36]。

賦存總量用式(2)[4]計算。

式中，TI 為總賦存量，t；Ai為山美水庫水域面積，Ai=23.75km2[3]。

山美水庫沉積物中TOC 和BC 的單位面積賦存量分別為4524t/km2和1065t/km2，賦存總量分別為107445t和25294t。

2.2 山美水庫沉積物中TOC的時空分異

山美水庫沉積物中TOC 的含量隨水文期變化而改變，豐水期為16.87mg/g±1.97mg/g （14.08～19.61mg/g），枯水期為16.00mg/g±2.33mg/g（11.49～18.31mg/g），平水期為12.57mg/g±1.64mg/g（10.87～15.27mg/g）。各水文期TOC的含量差異除受上游來水多少的影響外，風(fēng)浪作用可能也有影響。風(fēng)力增大時，其引發(fā)的波浪作用會促進湖泊TOC 含量增高，尤其是較大的湖泊（＞0.21km2）[12]。山美水庫豐、枯、平三個水文期的平均風(fēng)力分別為2.5m/s、2.0m/s和1.8m/s[53]，與各水文期TOC大小關(guān)系一致。雙因素方差分析（Two-Way ANOVA）顯示，水文期變化對TOC含量有顯著影響（P＜0.001），采樣點位不同對TOC含量無顯著影響（P=0.355），水庫功能區(qū)（入庫、庫尾、庫中、壩前）不同對TOC 含量也無顯著影響（P=0.297），表明TOC含量主要受水文期變化的影響。基于Fisher 最小顯著差異法（LSD）的多重比較（multiple comparisons）進一步表明，平水期TOC 含量和其他水文期之間存在顯著差異（P 為0.000～0.002），而豐水期和枯水期TOC 含量不存在顯著差異（P=0.366）。空間分布上，豐水和平水期TOC 最大值為入庫區(qū)S1，顯示入庫河流是庫區(qū)TOC 的重要來源；枯水期為庫尾區(qū)S3（圖3），顯示枯水期上游來水減少，庫尾區(qū)附近九都鎮(zhèn)的人為活動是其TOC的重要來源。

圖2 山美水庫及入庫河流表層沉積物中TOC和BC的含量及BC/TOC比值與國內(nèi)外相關(guān)報道的比較

圖3 山美水庫表層沉積物中TOC含量的時空分異

空間分布上，豐水期入庫區(qū)TOC 含量最高，S1 略高于S2。豐水期正值汛期，位于亞熱帶沿海的泉州臺風(fēng)暴雨高發(fā)，上游來水豐沛（水庫平均透明度：豐152cm，枯230cm），污染物進入庫區(qū)后，水域面積擴大使水流減緩，懸浮顆粒物在入庫口沉積較多；庫尾區(qū)S4 受上游來水和附近城鎮(zhèn)的雙重影響而高于S3；入庫區(qū)高于庫尾區(qū)，且二者在水庫各功能區(qū)中差異最大（Two-Way ANOVA，LSD，P=0.069），顯示豐水期上游來水比庫尾周邊城鎮(zhèn)對TOC的貢獻大；庫中區(qū)受上游來水影響減弱，S5～S7 差異較小；壩前區(qū)S9 低于庫中區(qū)，可能是豐水期上游來水較多，顆粒物易懸浮于水體中或隨大壩頻繁排水而去除。

枯水期，TOC 含量入庫區(qū)S1 低于S2，庫尾區(qū)S3 高于S4，顯示枯水期上游來水減少，庫尾區(qū)受周邊城鎮(zhèn)的影響高于上游來水；庫中區(qū)與豐水期一致；壩前區(qū)S9低于S8，可能是S9更靠近大壩，由于大壩攔蓄作用擾動表層沉積物，使其懸浮于上層水體或吸著于壩壁，造成沉積物中TOC 的含量降低。

平水期，入庫區(qū)同豐水期一致，因上游來水攜帶的污染物在入庫口沉積導(dǎo)致S1 處TOC 高于S2；庫尾區(qū)S4 受到上游來水的影響小于豐水期，導(dǎo)致其與S3 相當；庫中區(qū)與其他水文期一致；壩前區(qū)同枯水期一致，受大壩攔蓄作用影響所致。

2.3 山美水庫沉積物中BC的時空分異及來源分析

山美水庫表層沉積物中BC含量的水文期變化較小，豐水期為3.99mg/g±1.49mg/g（2.16～6.92mg/g），枯水期為3.43mg/g±1.00mg/g（2.08～5.54mg/g），平水期為3.29mg/g±0.91mg/g（2.10～4.74mg/g）。水文期變化對BC 含量無顯著影響（Two-Way ANOVA，P=0.199），但豐水期與其他水文期差異較大（Two-Way ANOVA，LSD，P 為0.053～0.113），而枯水期和平水期之間差異小（P=0.675）。采樣點位不同對BC 含量的影響顯著（Two-Way ANOVA，P=0.001），其中，各水文期最大值均在庫中區(qū)S7處（圖4），S7 與其他所有8 個樣點均有顯著差異（Two-Way ANOVA，LSD，P＜0.037）；對采樣點的層次聚類分析（hierarchical cluster analysis）也顯示，分成兩類時，S7單獨一類，其他采樣點一類。S9 與其他5 個樣點（S1、S3、S6、S7 和S8）差異顯著（P＜0.037）；層次聚類分析也顯示，分成3類時，S9與以上5點不在同一類。

圖4 山美水庫表層沉積物中BC含量的時空分異

空間分布上，豐水期入庫區(qū)BC含量從S1到S2上升，庫尾區(qū)近九都鎮(zhèn)的S3 低于S4及入庫區(qū)，說明豐水期上游來水對BC有一定的影響，其中S4較高可能是受到了居民區(qū)與上游來水的雙重影響；至庫中區(qū)水域面積繼續(xù)擴大，擴散稀釋作用使S5、S6 逐漸減小，而S7 顯著上升，可能受其附近小島種植農(nóng)作物和散養(yǎng)禽畜的影響；壩前區(qū)S9 較S7 降低，豐水期大壩較頻繁的排水帶走了大量懸浮顆粒物，從而減少了其沉降，大壩攔蓄作用也會造成表層沉積物的再懸浮，從而減少了沉積物中BC 的含量。

枯水期因上游來水最少，入庫區(qū)從S1 到S2 略有降低；庫尾區(qū)近九都鎮(zhèn)的S3 高于入庫區(qū)及S4，顯示枯水期庫尾區(qū)BC 主要受附近城鎮(zhèn)的影響；庫中區(qū)變化與豐水期一致；壩前區(qū)S8 低于S9，可能是水庫管理人員辦公和生活區(qū)靠近大壩，近壩的S9受人為活動釋放BC的影響較大。

平水期入庫區(qū)從S1 到S2 上升，同豐水期一致；庫尾區(qū)S3 高于S4，說明平水期九都鎮(zhèn)仍然是庫尾區(qū)BC 的主要污染源；庫中區(qū)與其他水文期一致；壩前區(qū)S8 低于S9，與枯水期一致。除人類活動影響外，平水期上游來水少于豐水期，水環(huán)境穩(wěn)定，S9處懸浮顆粒物重新沉積，也會造成BC含量升高。

各水文期TOC 和BC 的變化規(guī)律存在差異。豐水期入庫區(qū)TOC 變化趨勢與BC 不一致，顯示TOC和BC 受入庫河流影響的程度不同；庫尾區(qū)TOC 和BC 在S3 處均小于S4，說明上游來水仍是水庫污染的重要來源；庫中區(qū)S5 和S6 處TOC 與BC 變化趨勢不一致，TOC 變化不明顯，而BC 含量降低，可能是TOC 和BC 的遷移擴散等環(huán)境行為存在差異，S7 因附近有明顯的BC 污染源導(dǎo)致與TOC 呈現(xiàn)不同的趨勢。枯水期入庫區(qū)TOC 變化趨勢與BC相反，同豐水期；庫尾區(qū)TOC 與BC 空間分布一致，S3 高于S4，說明九都鎮(zhèn)人為活動對兩者均有明顯影響；庫中區(qū)S5 和S6 處TOC 與BC 變化趨勢一致，均受水域面積擴大的稀釋作用影響使其含量降低，S7同豐水期一致，受局地BC污染源的影響。平水期入庫區(qū)TOC 變化趨勢與BC相反，與其他水文期相同；庫尾區(qū)S3 處BC 高于S4，而兩處TOC 相當，顯示BC 較TOC 更易受到九都鎮(zhèn)人為活動的影響。

山美水庫BC/TOC 的比值豐水期為0.24±0.09（0.12～0.40）、枯水期為0.21±0.06（0.17～0.34）、平水期為0.27±0.08（0.15～0.37），各水文期變異較小，顯示BC/TOC 受水文期變化的影響較小（圖5）。

BC 主要來自陸源生物質(zhì)和化石燃料的不完全燃燒，通過大氣沉降和河流輸送遷移到湖庫和海洋中[35]。BC/TOC 的比值被廣泛用于追蹤BC 的來源，BC/TOC=0.11±0.03 時，BC 主要源于生物質(zhì)的不完全燃燒，BC/TOC=0.5±0.05時，BC主要源于化石燃料的不完全燃燒[23,34]。山美水庫BC/TOC 介于兩者之間（圖5），表明其BC為復(fù)合來源，既有生物質(zhì)燃燒源，也有部分化石燃料燃燒源。山美水庫上游農(nóng)業(yè)區(qū)分布較多，農(nóng)業(yè)耕作中經(jīng)常使用燃燒方式施肥，是其生物質(zhì)燃燒源較高的原因之一。入庫口S1 處BC/TOC 較低，與入庫河流（見2.4 節(jié)部分）相近，表明其BC 更多受到上游來水的影響，且主要來自生物質(zhì)燃燒源；而S9和S7等因附近有局地污染源，其BC/TOC 較高，顯示其BC 受到局地化石燃燒源較大的影響。與國內(nèi)外其他研究相比（圖2），山美水庫BC/TOC 明顯高于國內(nèi)外多個湖庫的平均水平，表明BC 在山美水庫的碳循環(huán)中具有重要的意義。

圖5 山美水庫表層沉積物中BC/TOC比值的時空分異

2.4 入庫河流沉積物中TOC和BC的分布特征

入庫河流沉積物中TOC、BC含量及BC/TOC的空間分布（圖6）顯示，TOC、BC 及BC/TOC 的空間分布變化均較小，顯示河流各采樣點的污染來源一致。BC/TOC 為0.16±0.04（0.10～0.19），與國內(nèi)外河流[5-6,23,30]相比處于中低水平（圖2），表明BC多來自生物質(zhì)燃燒源，也有部分化石燃料燃燒源。入庫河流BC/TOC低于山美水庫，表明入庫河流BC受生物質(zhì)燃燒源的影響較庫區(qū)大，這與河流上游農(nóng)業(yè)區(qū)分布相對較多有關(guān)。

2.5 TOC與BC的相關(guān)性

圖6 入庫河流表層沉積物中TOC、BC含量及BC/TOC比值的空間分布

TOC與BC的Pearson相關(guān)系數(shù)和Spearman相關(guān)系數(shù)（表1）均顯示，山美水庫及入庫河流沉積物中TOC與BC間均無顯著相關(guān)性，可能是BC與TOC來源不同[32,35,52]，且有機質(zhì)在沉降過程中易于降解[52]，而BC 性質(zhì)穩(wěn)定，在表層沉積物中的降解可忽略不計[35]，導(dǎo)致兩者不相關(guān)，這與東海沉積物的報道一致[38]。盡管如此，枯水期TOC 和BC 的相關(guān)系數(shù)明顯大于其他水文期，且相伴概率也明顯更接近α，結(jié)合前述水文期變化分析，顯示枯水期TOC和BC 受上游來水的影響均減弱，而受庫尾九都鎮(zhèn)的影響較大。

表1 山美水庫及入庫河流沉積物中TOC與BC的相關(guān)系數(shù)

各水文期TOC 間也無顯著相關(guān)性，僅豐水期和平水期TOC 間有不顯著的弱中度相關(guān)系數(shù)（r=0.595，P=0.120），顯示各水文期TOC 的空間分布規(guī)律有較大差異。各水文期BC間的相關(guān)系數(shù)（r為0.500～0.683，P為0.042～0.207）強于TOC，但僅枯水和平水期BC 中度顯著相關(guān)（r=0.683，P=0.042），顯示各水文期BC 的空間分布規(guī)律差異小于TOC，也表明TOC和BC的來源存在差異。

2.6 沉積物中TOC、BC對PBDEs時空分異的影響

沉積物對典型POPs 等有機污染物的吸附包括礦物組分吸附和有機質(zhì)吸附。與土壤有機質(zhì)相比，沉積物長期處于水飽和條件下，水分子與礦物質(zhì)表面吸附的機會更大，由于水與礦物質(zhì)表面間的強偶極作用，使有機污染物分子無法與礦物質(zhì)接觸，因此，沉積物中礦物組分對有機污染物的吸附作用是次要的，而TOC 和BC 等所代表的有機質(zhì)對疏水性有機污染物的吸附起決定性作用。有機質(zhì)多吸附于沉積物礦質(zhì)顆粒表面[13]，形成相對非極性環(huán)境，通過非反應(yīng)過程固定非極性有機污染物，固定量取決于沉積物中有機質(zhì)的含量。

各水文期TOC、BC 及ΣPBDEs（BDE-17,-28,-71, -47, -66, -77, -100, -99, -85, -118, -154,-153, -138, -183, -190, -197, -203, -196, -208,-207,-206和-209，共22種BDE 同系物含量之和。按溴代數(shù)劃分，Tri-BDE 包括BDE-17 和-28，Tetra-BDE 包括BDE-71、-47、-66 和-77，Penta-BDE包括BDE-100、-99、-118和-85，Hexa-BDE包 括BDE-154、-153 和-138，Hepta-BDE 包 括BDE-183 和-190，Octa-BDE 包括BDE-197、-203和-196，Nona-BDE 包括BDE-208、-207 和-206，Deca-BDE 為BDE-209）算數(shù)均值含量見表2，其中ΣPBDEs含量引自本文作者前期工作[3]。

豐水期PBDEs與TOC變化趨勢一致，入庫區(qū)＞庫中區(qū)＞庫尾區(qū)＞壩前區(qū)，入庫區(qū)最大，顯示豐水期PBDEs 與TOC 來源一致，均源自上游來水。庫中區(qū)大于庫尾區(qū)說明庫中區(qū)也主要受上游來水的影響，且豐水期上游來水影響大于庫尾城鎮(zhèn)；壩前區(qū)均最小，說明大壩對PBDEs 與TOC 的影響一致。BC變化趨勢為庫中區(qū)＞壩前區(qū)＞庫尾區(qū)＞入庫區(qū)，與PBDEs 變化趨勢不一致，說明BC 主要污染源非上游來水，可能主要來自于大氣沉降[35]，庫中區(qū)BC最高，受S7 附近小島種植農(nóng)作物和散養(yǎng)動物的影響。

枯水期除壩前區(qū)外，PBDEs 與TOC 變化趨勢相同，入庫區(qū)＞庫尾區(qū)＞庫中區(qū)，入庫區(qū)最高，與豐水期一致，說明枯水期上游來水仍是水庫PBDEs與TOC 的主要來源；壩前區(qū)高于庫中區(qū)可能系枯水期排水較少所致。BC的變化趨勢（壩前區(qū)＞庫中區(qū)＞入庫區(qū)＞庫尾區(qū)）與PBDEs的變化趨勢不一致，顯示其來源不同，庫中區(qū)因局地BC 污染源的影響含量偏高，同豐水期一致。

平水期除庫中區(qū)外，PBDEs 與TOC 變化趨勢相同，入庫區(qū)＞壩前區(qū)＞庫尾區(qū)，顯示平水期上游來水也是水庫中PBDEs 與TOC 的主要來源；庫中區(qū)PBDEs 最高可能受S7 附近自枯水期后開始的漁業(yè)養(yǎng)殖（魚類易富集大量的PBDEs[54]）影響所致。平水期各功能區(qū)BC 含量差異較小，與PBDEs 的變化趨勢不一致。平水期上游來水減少，水環(huán)境穩(wěn)定，可能導(dǎo)致BC重新沉積下來。

統(tǒng)計山美水庫所有沉積物數(shù)據(jù)顯示，TOC、BC 與PBDEs 均無顯著相關(guān)性，而對各水文期分別分析時，部分水文期部分BDE 同系物與TOC 顯著相關(guān)（表3），顯示不同水文期PBDEs 受TOC、BC的影響程度存在差異，各BDE 同系物受TOC、BC的影響也有不同。

TOC 對PBDEs 時空分異的影響方面，豐水期ΣPBDEs、Deca-BDE、Tetra-BDE 與TOC 間顯著正相關(guān)（r 為0.731～0.785，P＜0.039），Nona-BDE、Hexa-BDE 與TOC的相關(guān)性雖不顯著，但相伴概率較低（P 為0.090～0.111），且相關(guān)系數(shù)較高（r 為0.607～0.637）。此外，由于少部分BDE 同系物不符合正態(tài)分布，所以使用非參數(shù)法的Spearman 秩相關(guān)系數(shù)分析顯示，Nona-BDE 與TOC顯著正相關(guān)（r=0.738，P=0.037），表明豐水期TOC 不同程度地影響了ΣPBDEs、Deca-BDE、Nona-BDE、Tetra-BDE、Hexa-BDE 的分布。由于ΣPBDEs 以Deca-BDE（BDE-209）為主（中值98.3%，范圍84.5%～99.2%[3]），且BDE-209是我國環(huán)境中主要的PBDEs同系物，其他溴代數(shù)BDE 主要源自BDE-209 在環(huán)境介質(zhì)中的逐級還原脫溴自然降解[3]，這表明豐水期ΣPBDEs、Deca-BDE和Nona-BDE的分布受到了TOC 的顯著影響，且Deca-BDE 降解產(chǎn)生的主要低溴BDE 的分布也受到了TOC 不同程度的影響。PBDEs 尤其是BDE-209 在我國的歷史用量和淡水湖庫賦存量較大，BDE-209 較易發(fā)生逐級還原脫溴降解，但該過程在自然條件下復(fù)雜漫長，各級還原脫溴速率存在差異，部分低溴BDE 同系物易于累積[3]，且降解生成的一系列低溴BDE的生態(tài)毒性和環(huán)境健康風(fēng)險高于BDE-209[2,9]。此外，沉積物中的BDE-209 可通過改變磷礦化細菌的群落組成[55-56]和促進堿性磷酸酯酶的活性，從而改變湖泊中磷的生物地球化學(xué)循環(huán)，減少沉積物中的有機磷，并增加水體和沉積物中的生物可利用磷[11]，進而加重湖泊富營養(yǎng)化。因此，TOC作為控制PBDEs分布的重要因素，在PBDEs 的環(huán)境行為和健康效應(yīng)控制中扮演著重要角色。枯水期TOC 與PBDEs無顯著統(tǒng)計相關(guān)性，結(jié)合前文枯水期TOC 分布特征，說明枯水期TOC 和PBDEs 的來源和空間分布等可能有較大的差異。平水期水環(huán)境和水動力條件介于豐水和枯水期之間，ΣPBDEs、Deca-BDE 和Nona-BDE 與TOC的相關(guān)系數(shù)雖不顯著，但相伴概率較低（P 為0.086～0.119），且相關(guān)系數(shù)中等（r為0.558～0.602），介于豐水和枯水期之間，與其水文特點一致，表明平水期TOC對ΣPBDEs和高溴BDE 的分布也有一定程度的影響。Spearman 相關(guān)系數(shù)顯示平水期ΣPBDEs、Deca-BDE 和Nona-BDE與TOC 顯著正相關(guān)（r=0.700，P=0.036），也印證了上述推斷。

豐水和平水期沉積物中高溴BDE 與TOC 均呈中度正相關(guān)，表明TOC 對高溴BDE 的分布有較大的影響。由于高溴BDE 的辛醇-水分配系數(shù)（Kow）較大，更易被顆粒物有機質(zhì)吸收，而低溴BDE 的Kow則相對較小，較易溶于水中進而揮發(fā)進入大氣，并有可能隨水、空氣遷移后再次沉降進入沉積物，從而造成高溴BDE 與TOC 相關(guān)性較高，而低溴BDE與TOC則多不顯著相關(guān)[15]。此外，也與豐水和平水期上游來水多于枯水期，而TOC 和PBDEs 均主要來自入庫河流有關(guān)。Moon 等[15]對韓國Shihwa湖沉積物的研究也表明，TOC和ΣPBDEs顯著正相關(guān)（r=0.849，P＜0.001），且TOC 與BDE 同系物的相關(guān)性大致隨溴代數(shù)增加而升高（BDE-17 r=0.162，BDE-209 r=0.853）。Wang 等[49]報道上海城市河流沉積物中ΣPBDEs 及高溴BDE（Deca-BDE、Nona-BDE） 與TOC 顯著相關(guān)（P＜0.05），但其Spearman 相關(guān)系數(shù)較低（r 為0.301～0.314），可能與該地較低的ΣPBDEs 含量（中值6.38ng/g，范圍0.23～214ng/g）有關(guān)。

與其他水文期不同，枯水期TOC與ΣPBDEs及各BDE 間均無顯著相關(guān)性，顯示枯水期TOC 與PBDEs的來源、遷移、分布和轉(zhuǎn)化可能存在較大差異，表明PBDEs 的空間分布和遷移轉(zhuǎn)化等會隨水文期變化而改變。Zhou等[36]報道太湖沉積物TOC與PBDEs 無顯著相關(guān)性，認為沉積物中PBDEs 的含量不僅受TOC 的控制，還受未污染沉積物及PBDEs各自遷移、混合、沉降機制的影響，以及不斷輸入的PBDEs污染源的影響。Li等[57]報道中國東海近海沉積物TOC 與PBDEs 無顯著相關(guān)性，這與近海沉積物復(fù)雜的陸源污染輸入（含沿海電子垃圾拆解區(qū)對近海的輸入）和沉積物再懸浮后沿東海近海自北而南長距離遷移過程中的降解和再分布等有關(guān)。此外，枯水期上游來水減少，部分污染物由庫尾城鎮(zhèn)等進入沉積物中，也可能導(dǎo)致TOC 與PBDEs無顯著相關(guān)性。Tang等[58]報道塑料回收廠附近河流沉積物中TOC 與PBDEs 無顯著相關(guān)性，原因在于PBDEs主要來自塑料回收廠的廢水排放。

TOC 是PBDEs 等POPs 在沉積物中分配的重要控制因素[18]，隨沉積物中TOC 的減少，PBDEs 等POPs的生物利用率提高。Santin等[17]報道，當沉積物中的TOC含量從29.9mg/g下降到12.2mg/g時，使用Tenax 萃取沉積物6h 模擬的生物可利用率顯示，Tetra-BDE 增加了39%，Penta-BDE 增加了31%～36%，Hexa-BDE 增加了20%～22%，Deca-BDE 增加了3%～4%。BDE-209 因其Kow大，易于進入有機質(zhì)內(nèi)部孔隙，而在有機質(zhì)表面吸附的比例很小，表面吸附的解吸速率不會發(fā)生滯后現(xiàn)象，而孔隙填充相中的吸附則服從Langmuir 吸附等溫模型，其解吸速率緩慢[59]，從而造成其解吸量少。盡管如此，由于我國BDE-209歷史用量和環(huán)境賦存量大，BDE-209 自然降解會生成一系列易于解吸的低溴BDE，且該自然降解過程漫長復(fù)雜[3]，其生物利用率、毒性和環(huán)境健康風(fēng)險仍需進一步研究[2,9]。在評價PBDEs 的生態(tài)環(huán)境健康風(fēng)險時，TOC 也有重要的作用，由于沉積物中PBDEs 的質(zhì)量指標通常歸一化為1%的TOC，從而得到相對不同沉積物保持基本穩(wěn)定的質(zhì)量指標，所以在計算PBDEs 的風(fēng)險商（risk quotient，RQ）和危害商（hazard quotient，HQ）等之前，也需要將其歸一化為1%的TOC 后，再計算其RQ 和HQ 等，進而評價其生態(tài)環(huán)境健康風(fēng)險。

BC 對PBDEs 時空分異的影響方面，各水文期ΣPBDEs 及各BDE 與BC 均無顯著統(tǒng)計相關(guān)性，顯示山美水庫各水文期沉積物中BC 與PBDEs 的來源不同。由于BC 主要源于生物質(zhì)的不完全燃燒，少部分來自化石燃料的不完全燃燒，且主要通過大氣沉降途徑進入沉積物[35,60-61]，而山美水庫PBDEs 的主要來源為河流輸入[3]，二者來源不一致導(dǎo)致其相關(guān)性不顯著[38,44]。Ali等[5]報道印度河流域土壤中BC與8 種低溴BDE（BDE-28～BDE-183）間顯著相關(guān)，且相關(guān)性隨溴代數(shù)增加而減弱，但Ali 采集的樣品為流域土壤，而非河流沉積物，兩種環(huán)境介質(zhì)中BC 對PBDEs 環(huán)境行為的影響規(guī)律可能各異。沉積物長期處于水環(huán)境中，受到極性較大的水的溶解作用，使其有機質(zhì)的極性小于土壤，非離子有機物被沉積物中單位質(zhì)量有機碳吸附的標化分配系數(shù)（Koc）大于土壤。另一方面，相比BDE-209等高溴BDE，低溴BDE 的Kow較小，較易溶于水中進而揮發(fā)進入大氣，從而造成沉積物中低溴BDE與BC相關(guān)性較差。此外，Ali 并未測定BDE-209，這與我國環(huán)境介質(zhì)中PBDEs 以BDE-209 為主，且低溴BDE主要源自BDE-209降解[1,3,9]的同系物組成情況也不同。

雖然BC 和PBDEs 因來源不同而相關(guān)性不顯著，但這并不意味著BC 對PBDEs 的環(huán)境行為沒有影響。正如2.3節(jié)部分所述，S7因受附近局地污染源的影響，BC 含量顯著高于其他各點位，而平水期S7 的ΣPBDEs 遠高于其他所有點位（1445.7ng/g[3]），除受附近漁業(yè)養(yǎng)殖的影響外，沉積物中相對其他點位含量更高的BC 也有助于大量吸附固定局地污染源釋放的PBDEs。這是因為BC 具有芳香族化合物的多孔性質(zhì)，比表面積大，且表面具有羧基、酚羥基和羰基等多種官能團，對有機污染物的吸附能力和吸附容量較大[23,62]，且BC性質(zhì)穩(wěn)定，難以降解[31-33]，可長期賦存于沉積物中，有助于固定進入沉積物的PBDEs 等POPs，從而減少其作為內(nèi)源污染二次釋放的概率和釋放量。因此，進入沉積物的BC 對不同來源PBDEs 的賦存、遷移、轉(zhuǎn)化及生物可給性等環(huán)境行為仍有重要影響，應(yīng)通過實驗?zāi)M等進一步研究BC對POPs等毒害有機污染物環(huán)境行為的影響，并評價其在湖庫環(huán)境中可能存在的正面或負面的環(huán)境意義。

3 結(jié)論

（1）山美水庫沉積物中TOC 和BC 含量分別為15.08mg/g±2.70mg/g（10.87～19.61mg/g）和3.55mg/g±1.14mg/g （2.08～6.92mg/g），賦 存 總 量 分 別 為107445t和25294t。作為水源水庫，TOC和BC含量較國內(nèi)外其他湖庫處于中低水平。

（2）TOC 和BC 的時空分異規(guī)律存在差異，TOC主要受水文期變化的顯著影響（P＜0.001），而BC 則受空間分布的顯著影響（P=0.001）。TOC 與BC無顯著相關(guān)性（P≥0.226），顯示兩者來源不同，TOC較BC更易受到入庫河流輸入的影響。

（3）山美水庫各水文期BC/TOC 比值（0.24±0.09、0.21±0.06、0.27±0.08）均介于0.11 和0.5 之間，顯示山美水庫BC 為生物質(zhì)燃燒源和部分化石燃料燃燒源的復(fù)合來源。入庫河流BC 受生物質(zhì)燃燒源的影響大于庫區(qū)。

（4）ΣPBDEs、Deca-BDE 和Nona-BDE 的時空分異受到了TOC的顯著影響，且Deca-BDE降解產(chǎn)生的主要低溴BDE 的時空分異也受到了TOC 不同程度的影響。各水文期TOC 和PBDEs 主要污染源相同，均為入庫河流，且二者空間分布規(guī)律大致相同，TOC是PBDEs時空分異的重要控制因素。

（5）BC 與各水文期ΣPBDEs 及各BDE 同系物均無顯著相關(guān)性，顯示兩者來源各異，但進入沉積物中的BC 可大量吸附固定局地污染源釋放的PBDEs，對其時空分異仍有重要影響。