碳量子點修飾g-C3N4/SnO2復合材料光催化性能

何源，許磊，夏仡，王學謙，剛瑞奇，王郎郎

（1 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明650093；2 昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院，云南昆明650093；3 昆明理工大學分析測試中心，云南昆明650093；4 云南省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南昆明650093）

碳量子點（CQDs）是一種直徑小于10nm、類似球形的新型碳納米材料[1]。由于其本身的尺寸效應，具有高的比表面積和可控的功能化表面[2]，可以有效提高材料的光催化性能。二氧化錫（SnO2）納米材料由于具有優(yōu)異的性能而成為重要的催化材料[3]，但因其禁帶寬度（3.6eV）較大，只能吸收利用紫外光范圍的光能量（λ≤330nm）[4]。為了提高其光催化性能，一些研究通過將SnO2材料與其他金屬或非金屬氧化物進行復合，如類石墨相氮化碳（g-C3N4）。由于g-C3N4材料較窄的帶隙（2.7eV），是一種不含金屬、安全的聚合物催化劑[5]。將金屬氧化物材料原位生長在g-C3N4結構上，不僅制備過程簡單快速，而且具有良好的污染物降解性能[6]。如Seza 等[7]報道，g-C3N4/SnO2復合材料可見光照射3h 內對甲基橙（MO）的降解率達到73%，其可見光下較好的光響應歸因于g-C3N4和SnO2接觸處形成的異質結；Chen等[8]報道了g-C3N4/SnO2復合材料對亞甲基藍（MB）具有較好的降解效率，在模擬太陽光下（100mW/cm2）100min 內降解了85%的MB，相同的時間內對總有機碳（TOC）的降解也達到了98%，較好的光催化活性可能是由于復合材料中的大孔結構增大了比表面積；Peng等[9]報道了水泥/白云母片/SnO2/g-C3N4復合材料在30min 內完全降解羅丹明B（RhB）。將云母片/SnO2/g-C3N4涂層涂在水泥片上，滴入1.5mL低濃度的RhB，在黑暗條件下干燥后，使用300W氙燈照射不同的時間以檢驗光催化活性，最后使用積分球（DRS）的方法計算RhB 降解效率。不加入水泥片的復合材料通過降解液體RhB以檢驗光催化活性，使用紫外-可見光分光光度計測量RhB 濃度。在光催化反應過程中維持反應溫度為10℃，可在50min 內降解90%的RhB。

本文在微波輔助水熱條件下快速合成氧化錫納米顆粒，以尿素為前體在馬弗爐中退火得到g-C3N4。使用檸檬酸和乙二胺為原料水熱合成碳量子點，通過混合制備碳量子點修飾氮化碳/氧化錫復合材料，對復合材料光催化劑進行XRD、TEM、BET、UV-vis等測試和表征分析，并通過在紫外光下降解RhB溶液來評估復合材料的光催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料制備

碳量子點（CQDs）合成過程中所用化學藥劑均為分析純，將1.05g 檸檬酸和0.5mL 乙二胺溶液加入10mL 去離子水中。緩慢攪拌10min 后，將上述溶液加入聚四氟乙烯作內襯的反應釜中，再放入鼓風干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）中，設置升溫速率為6℃/min，在180℃條件下保持5h。待冷卻至室溫后，得到棕黑色的液體。取上層清液加入一定量去離子水中，得到棕色液體，在紫外光的照射下發(fā)出藍光，制備出CQDs。

采用微波水熱法制備納米SnO2， 將1.54g SnCl4·5H2O加入10mL乙二醇溶液中，慢速攪拌40min，待形成均質的溶液，然后將其轉移到30mL氨水（濃度為12mol/L）與去離子水的混合溶液中（氨水與去離子水的體積比為1∶1）。將該溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的消解罐中，置于微波消解儀（TANK BASIC）中，打開微波源（設備總功率為2800W），加熱至160℃保持40min，升溫時間為15min，壓力為200psi（1psi=6.895kPa）。待反應完成后冷卻至室溫，再進行抽濾并用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，將得到的黃色粉末放入干燥箱中，在80℃下干燥10h 左右，然后轉移到馬弗爐中在550℃（升溫速率55℃/min）下煅燒2h，得到黃色顆粒狀SnO2。

片狀g-C3N4的合成：稱量10g尿素，將其放入馬弗爐（1200℃箱式馬弗爐，KSL-1200X）中，在550℃空氣氣氛條件下煅燒2h，升溫速率為18℃/min，之后隨爐冷卻至室溫。然后取出淡黃色固體，在坩堝中充分研磨后倒入燒杯，加入一定量乙醇，在超聲波清洗機中超聲3h（超聲電功率50W，頻率40kHz），然后在50℃條件下干燥10h以上，直至乙醇完全蒸發(fā)，收集到片狀g-C3N4材料。

分別取0.15g g-C3N4和0.1g SnO2（其中SnO2占比為40%），加入到30mL無水乙醇中。在通風櫥下慢速攪拌15h以上，直到乙醇完全蒸發(fā)，收集干燥后的復合材料粉末轉移到馬弗爐中，在400℃下退火1h，得到SnO2/g-C3N4復合材料。最后分別取上述制備出的棕黑色溶液（CQDs）上清液300μL、600μL、900μL，加入混合有0.25g SnO2/g-C3N4復合材料的30mL 乙醇中，最終制備出負載碳量子點的g-C3N4/SnO2復合材料。所占g-C3N4/SnO2復合材料（GS）的比例分別為7%、9%、11%，分別命名為GS/CQDs-7%、GS/CQDs-9%、GS/CQDs-11%，碳量子點負載SnO2和g-C3N4（SnO2/CQDs-7%、g-C3N4/CQDs-7%）作為比較也進行了光催化性能測試。

1.2 材料表征及光催化性能測試

通過X射線衍射（X’Pert3powder，50Hz/60Hz，荷蘭）在10°～90°下觀察每個樣品的物相組成及變化；通過高分辨率透射電子顯微鏡（FEI Tecnai G2 F20）觀察其形貌；降解有機染料羅丹明B的濃度通過紫外-可見分光光度計（島津UV-2600）進行測定；吸光度（DRS）通過積分球法進行測定；采 用 氮 吸 附 儀 （Quantachrome Instruments，AUTOSORB IQ）對樣品的比表面積進行測定；使用電子自旋（順磁）共振波譜儀（ESR）（布魯克A300）對光催化過程中的活性物質進行分析。

SnO2/g-C3N4復合材料光催化降解羅丹明B研究采用高通量光催化反應系統(tǒng)（北京泊菲萊科技有限公司）進行表征。分別將25mg 上述所制光催化劑（GS/CQDs-7%、GS/CQDs-9%、GS/CQDs-11%）加入50mL 5mg/L 的羅丹明B 溶液中。首先在黑暗條件下攪拌30min 進行吸附試驗，然后在波長為365nm的紫外光（UV）照射下，每隔30min用移液槍取4mL 混合溶液，在離心機中離心3min（轉速為2500r/min）后，將所得溶液樣品進行UV-vis 測定。其中降解效率通過紫外-可見分光光度計測量的溶液濃度和吸光度進行計算。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征分析

圖1(a)為碳量子點（CQDs）溶液的透射電子顯微鏡圖。由圖1(a)可以清晰地看出碳量子點均勻地分散在銅網(wǎng)上，碳量子點的平均粒徑在5.8nm±1.6nm的范圍內。圖1(a)中插圖為碳點的粒徑分布，從圖中可以看出，碳量子點粒徑主要分布于4～7nm 范圍，占比達到65%左右。Shang 等[2]通過在210℃的油浴鍋中熱分解檸檬酸，再通過離心、透析、旋轉蒸發(fā)等工藝制備的碳點平均粒徑為2.5nm；Muthusankar 等[10]以新鮮的柑橘汁為原料，在180℃的條件下水熱反應5h制備的碳點平均粒徑為7nm；Zhao等[11]使用檸檬酸和尿素為原料，同樣在180℃的條件下水熱反應5h制備的單分散碳點的粒徑分布在16～18nm 的范圍。本文制備出的碳點粒徑較小的原因可能是加入乙二胺受熱后生成的氣體抑制了CQDs的生長[7]。

由圖1(b)可以看出碳量子點（CQDs）的晶面間距為0.21nm，對應于CQDs的(101)晶面[12]。圖1(c)和(d)為負載了7%碳量子點的g-C3N4/SnO2復合材料（GS/CQDs-7%）的透射電子顯微鏡圖（TEM），其中圖1(c)中插圖為GS/CQDs-7%復合材料的EDX圖。由圖1(c)可以觀察到，GS/CQDs-7%復合材料所含元素為C、N、Sn、O，其中Ni元素為鎳網(wǎng)所致。C元素的含量最多，N元素次之，Sn元素和O元素最少。此外，從圖1(c)還可以看出復合材料中g-C3N4呈層狀多孔結構，SnO2顆粒與CQDs 分布在這些介孔周圍，通過比表面積（BET）測量最大的比表面積為47.1m2/g。圖1(d)為高放大倍數(shù)的TEM 圖，可以觀察到SnO2納米顆粒和CQDs 同時位于g-C3N4納米片上，SnO2和CQDs 與g-C3N4納米片的接觸會形成異質結構，提高電子轉移的速率。由圖1(d)可知SnO2的晶面間距為0.334nm，對應于其(110)晶面。

圖1 碳量子點（CQDs）與負載CQDs（7%）的g-C3N4/SnO2復合材料的透射電子顯微鏡圖

圖2為負載不同碳量子點濃度的g-C3N4/SnO2復合材料的XRD圖。圖中GS為沒有負載碳量子點的g-C3N4/SnO2復合材料樣品，其余三組分別為負載7%、9%、11%碳量子點的樣品。如圖2 所示，參考樣品GS 與不同碳量子點摻雜量的樣品均具有顯著的SnO2特征峰，在2θ=26.39°、33.77°、37.83°、51.68°、54.54°、57.78°處出現(xiàn)的峰分別對應于SnO2的(110)、(101)、(200)、(211)、(220)、(002)晶面衍射峰[13]（PDF#41-1445）。通過謝樂（Scherrer）公式D=k1λ1/βcosθ計算出SnO2的晶粒尺寸約為8.5nm。Krishnakumar 等[14]使用微波輔助水熱法合成出的SnO2的粒徑大小為10nm±2nm，研究表明較小的粒徑可能是由于微波制備過程中的快速反應[15]。Seza等[7]使用錫粉和尿素為原材料，通過微波輔助水熱法合成了g-C3N4/SnO2納米復合材料，合成出的SnO2微粒附著在g-C3N4納米片上。其中g-C3N4的多孔結構主要是由于合成過程中氨水產(chǎn)生的氨氣加速g-C3N4多孔結構的形成，并抑制SnO2微粒（平均粒徑為7nm）的生長，與本文中同樣使用氨水通過微波水熱法合成的SnO2顆粒的粒徑一致。對于參考樣品GS，在2θ=12.7°出現(xiàn)一個微弱的特征衍射峰對應g-C3N4的(100)晶面。其他樣品沒有出現(xiàn)明顯的g-C3N4特征峰，可能是由于g-C3N4在2θ=27.5°附近對應的(002)特征峰與SnO2的(110)特征峰重合[16]，g-C3N4的PDF 標準卡片為PDF#87-1526（圖2）。負載碳量子點的復合材料的XRD 譜圖由SnO2和g-C3N4兩組衍射數(shù)據(jù)組成，隨著碳量子點負載量的增加，SnO2的(110)、(101)和(211)三個晶面的衍射峰強度逐漸變弱[17]，降低原復合材料的結晶度。圖2 中并沒有出現(xiàn)CQDs 的特征衍射峰，可能是由于CQDs 的負載量過低并均勻分布在復合材料中，而CQDs較低的結晶度也會對結果造成影響[18]。

圖2 負載不同碳量子點含量的g-C3N4/SnO2復合材料的XRD圖

圖3是負載不同碳量子點濃度的g-C3N4/SnO2復合材料比表面積和孔徑分布。由圖3(a)可以看出負載碳量子點的3 個樣品GS/CQDs-7%、GS/CQDs-9%、GS/CQDs-11%比表面積均大于45m2/g，其中碳量子點負載量為7%（GS/CQDs-7%）時達到最大的47.1m2/g。負載碳量子點的復合材料的比表面積遠大于SnO2（30.9m2/g）和g-C3N4（12.1m2/g）。其中比表面積也大于Zang等[17]通過常規(guī)水熱法制備出的SnO2和在馬弗爐中煅燒得到的g-C3N4的比表面積（分別為30.9m2/g和16.7m2/g）。

此外，從圖3(a)中氮氣吸附-脫附曲線可以看出，所有的復合材料的等溫線均屬于Ⅳ型曲線，p/p0在0.60～1.00 的范圍內可以觀察到明顯的滯回環(huán)，反映了材料的介孔性質[19]。在相對壓力=1 下,GS/CQDs-7%、GS/CQDs-9%的吸附量要遠遠大于其他組分，表明許多介孔結構的存在[20]，與TEM中的結論一致。通過Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法繪制孔徑分布曲線，如圖3(b)所示。復合材料具有較小的孔徑，孔徑范圍主要分布在5～20nm。通過脫附曲線得到的GS/CQDs-7%、GS/CQDs-9%、GS/CQDs-11%復合材料的孔容大小分別為0.34mL/g、0.368mL/g、 0.204mL/g， 大 于GS 復 合 材 料 的0.198mL/g，較大的孔容和比表面積可以提供更多的接觸位點和容納反應物分子較大的空間[21]。使用DFT 方法得到GS/CQDs-7%、GS/CQDs-9%、GS/CQDs-11% 復合材料的平均孔徑大小分別為33.01nm、30.31nm、18.47nm，平均孔徑大于Cao等[22]使用常規(guī)水熱法合成的g-C3N4/SnO2復合材料（3.7nm）。從上述結論可以看出，當CQDs 含量大于7%時，可能是納米粒子的團聚導致吸附性能有所降低[23]。

圖3 負載不同碳量子點含量的g-C3N4/SnO2復合材料的比表面積和孔徑分布

圖4 負載不同含量碳量子點g-C3N4/SnO2復合材料的紫外-可見漫反射吸收譜圖

圖4是負載不同碳量子點濃度g-C3N4/SnO2復合材料的紫外-可見漫反射吸收譜圖。如圖4(a)所示，負載碳量子點的復合材料相比不負載的材料出現(xiàn)了紅移，在波長為365nm的紫外光范圍附近負載碳量子點的3 個樣品GS/CQDs-7%、GS/CQDs-9%、GS/CQDs-11%均表現(xiàn)出較高的吸光度，并在260nm、370nm 處分別出現(xiàn)兩個峰，與文獻[24]報道相符。圖4(b)中GS 復合材料的禁帶寬度為2.63eV，與文獻[19]中報道的g-C3N4的禁帶寬度相符（Eg=2.62eV）。如圖4(b)所示，隨著碳量子點濃度的增加，GS/CQDs-9%、GS/CQDs-11%的禁帶寬度逐漸減小，從原來的Eg=2.63eV 降低到Eg=1.68eV。而GS/CQDs-7%的禁帶寬度出現(xiàn)輕微的減小，由原來的Eg=2.63eV降低到Eg=2.51eV。

2.2 催化劑活性測定

圖5(a)所示是負載不同碳量子點含量的復合材料在紫外光下對有機染料羅丹明B的降解效率。從圖中可以看出，碳量子點負載量為7%時GS/CQDs-7%復合材料的降解效率最高，在3h 內對RhB的降解效率為97%以上，相比未負載碳量子點GS 復合材料的80%，獲得了明顯的提升。可能是由于碳量子點的加入提高了光生電子-空穴的分離效率，拓寬了在紫外光區(qū)域的光催化活性。但是，隨著碳量子點負載量的增大，復合材料對RhB 的降解效率反而下降，可能是由于碳量子點通過與g-C3N4競爭吸收光子，從而減少反應活性物質的形成[24]。此外，從圖5(a)中也可以看出，碳量子點與g-C3N4（g-C3N4/CQDs-7%） 和SnO2（SnO2/CQDs-7%）單獨形成的復合材料的降解效率也相對較低，在3h 內對RhB 的降解效率分別為32%和10%。光催化反應遵循偽一級動力學-ln(C/C0)=k2t，由此計算反應速率。

圖5(b)為反應速率，其中GS/CQDs-7%的反應速率最快，達到0.019min-1，約是g-C3N4/CQDs-7%（0.0014min-1）的13 倍，相比于其他文獻，有較好的光催化效果。Wang等[24]通過水熱法制備了NCDs/g-C3N4復合物，在紫外光/模擬日光/可見光/近紅外光下對消炎痛（IDM）均具有較好的降解效果，其中在可見光下90min 內對IDM 的降解效率為90%，是純相g-C3N4的13.6倍，可能是由于氮負載碳量子點（NCDs）在較短波長光的照射下具有很強的吸收特性。Zang等[17]通過聚合法在常溫條件下制備了g-C3N4/SnO2-47.5%復合材料，在3h 內降解73%的MO。Prekodravac 等[25]使用微波水熱法制備了氮摻雜碳量子點，在太陽光下30min 內對玫瑰紅（RB）染料的降解效率達到93%，可能是由于碳量子點的加入促進了其與RB 之間形成共軛結構。其中RB的羥基和CQDs的氨基之間形成了化學鍵，最后實現(xiàn)優(yōu)異的光催化活性。

圖5 g-C3N4/SnO2復合材料光催化降解羅丹明B

使用GS/CQDs-7%復合材料分別添加不同種類捕獲劑進行了活性物種捕獲試驗。如圖6所示，分別添加了1mmol 捕獲劑如甲醇（·OH）、乙二胺（h+）、對苯醌（·）和硝酸銀（e-）后，在4h 內均對羅丹明B的降解有不同的抑制作用。其中乙二胺、硝酸銀和對苯醌抑制作用明顯，表明超氧自由基（·）、電子（e-）和空穴（h+）在RhB 光催化降解中發(fā)揮主要的作用。圖7(a)顯示了黑暗條件下未出現(xiàn)明顯的信號，在紫外光照射5min 后均出現(xiàn)了較強的信號，且峰值強度隨照射時間延長有所增加。對應的4個特征峰表明光催化過程中產(chǎn)生了超氧自由基（·），并作為光催化降解過程中的主要活性物質。圖7(b)顯示了在開燈后自旋捕獲TEMPO-h+峰的強度相對于黑暗中的峰值強度增加，在g 值（光譜分裂因子）處的特征信號為2.0013，表明了材料表面空穴的形成[26]。

圖6 活性物種捕獲試驗

圖7 電子自旋共振圖

2.3 催化機理和穩(wěn)定性

g-C3N4/CQDs 復合材料的光催化降解機制分析如圖8所示。實驗中紫外光的波長為365nm，當紫外光的光子能量（hν）大于g-C3N4或SnO2的禁帶寬度（Eg）時，電子（e-）從g-C3N4的導帶位置遷移到SnO2的導帶，而SnO2價帶上的空穴（h+）與水或氫離子反應生成羥基自由基（·OH）。g-C3N4導帶上的電子（e-）把氧氣還原為超氧自由基（·），在主要活性物質·的作用下，有機染料RhB得到降解。根據(jù)Eg=1240/λ2計算得出SnO2的禁帶寬度Eg=3.3eV， 而g-C3N4的禁帶寬度Eg=2.62eV[19]，SnO2/g-C3N4-7%復合材料的禁帶寬度Eg=2.51eV。

SnO2與g-C3N4導帶和價帶位置的電勢分別由ECB=X-Ec-Eg/2、EVB=ECB+Eg計算，得出SnO2與g-C3N4的ECB分別為-2.2eV 和-2.7eV，比O2/·O-2的氧化還原電位更負，說明其較強的氧化還原能力。EVB分別為1.1eV和0eV，均小于·OH/H2O的氧化電勢，·OH的產(chǎn)生受到抑制[27]。

圖8 光催化機理

針對GS/CQDs-7%復合材料光催化降解RhB性能的可重復性開展了相關研究，如圖9所示。在循環(huán)測試了4 次之后，GS/CQDs-7%復合材料對RhB的降解效率稍有下降，但仍然維持在90%以上，光催化性能的下降可能與洗滌過程中光催化劑的流失有關[28]，結果表明所制備的復合材料光催化劑具有較高的穩(wěn)定性和可重復性。

圖9 GS/CQDs-7%復合材料的穩(wěn)定性

3 結論

（1）通過常溫常壓下在通風櫥中攪拌，使SnO2以及碳量子點（CQDs）負載在g-C3N4納米片上。改變不同的CQDs 負載量（CQDs 所占比例為7%、9%、11%）制備出不同的復合材料光催化劑。

（2）GS/CQDs-7%表現(xiàn)出較好的光催化性能，在紫外光照射下3h內對羅丹明B（RhB）的降解效率達到97%以上，顯示出較好的光催化效率。

（3）與未摻雜CQDs 的復合材料相比，光催化效率得到了明顯的提升。說明適量碳量子點的加入可增強g-C3N4/SnO2復合材料在紫外光區(qū)域的光催化性能。

（4）添加過量碳量子點可能會導致光催化效果降低。通過試驗也可以發(fā)現(xiàn)，氧化錫負載g-C3N4復合材料同樣顯示出較好的光催化性能。

符號說明

C0，C—— 反應時間0和t時的RhB濃度，mg/L

D—— SnO2的晶粒尺寸，nm

ECB—— 半導體導帶電勢，eV

Ec—— 常數(shù)，Ec=4.5eV

Eg—— 半導體禁帶寬度，eV

EVB—— 半導體價帶電勢，eV

k1，k2—— Scherrer常數(shù)和一階速率常數(shù)，min-1

X—— 半導體絕對電負性，eV

t—— 反應時間，min

β—— 樣品衍射峰半高寬，rad

λ1，λ2—— X射線波長和分光光度計光源波長，nm

θ—— 衍射角，(°)