基于CuAl-LDH載體制備高分散Cu/ZnO/Al2O3催化劑及其催化性能

張華成，孔令奇，李忠，鄭華艷

（太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024）

甲醇是綠色環保的能源載體，在化工和能源工業中具有重要的地位[1]。工業合成甲醇主要采用Cu/ZnO/Al2O3催化劑，在工業生產中該類催化劑通常采用共沉淀法來制備。然而，傳統共沉淀制備的催化劑前體物相組成復雜，焙燒后形成的催化劑表面結構不均一，Cu/ZnO分布不均，Cu-ZnO之間的相互作用較弱，且反應過程中銅物種易團聚長大，影響催化劑催化性能的提升。許多研究者從催化劑的合成方法、助劑、載體結構等方面對催化劑進行調變，并研究它們對催化劑穩定性和活性的影響。Zhao 等[2-3]采用水解沉淀法制備出了具有層狀硅酸鹽物種的CuZnO-SiO2催化劑用于乙酸乙酯加氫制乙醇的反應中，提高了催化劑中Cu物種的分散度，增強了金屬-載體之間的相互作用力，在反應過程中表現出優異的催化性能。雖然銅基催化劑在結構多樣性、產品選擇性和催化穩定性方面取得了重要進展，但如何解決銅基催化劑在催化反應過程中的失活問題仍面臨著巨大的挑戰。

利用水滑石層板的限域效應制備活性位高度分散的催化材料，備受研究學者關注[4-5]。水滑石主體板層的限域效應主要體現在“表面網結構”和“表面阱結構”，其中“表面網結構”可為活性組分提供錨定位點，提高活性組分的分散度，“表面阱結構”可提高催化活性組分的穩定性。無機納米顆粒的團聚長大主要是由粒子間的斥力（靜電斥力）和引力（范德華力）所決定的，水滑石顆粒表面的Zeta電位升高有助于增加靜電斥力，可以有效地抑制表面活性金屬原子的遷移聚集[6]。Long 等[5]利用帶正電荷納米片之間的靜電引力將導電石墨烯插入NiFe-LDHs水滑石層間，作為電催化劑用于析氧反應。FeNi-GO的層狀結構能夠增加催化劑中活性位點數量，而且氧化石墨層通過增加水滑石的層間距可進一步提高催化劑表面活性位點暴露的數量，縮短了納米尺度的離子運輸距離，促進了電子的傳遞，表現出良好的催化性能。Cao 等[7]通過共沉淀法原位生長在改性的碳納米管表面制備了CuCo-LDH 催化劑，還原后得到高分散Cu-Co/CNTs 雙金屬納米催化劑，由于碳納米管良好的導熱性，能夠有效地抑制烯烴和CO2的產生，催化劑表現出較高的活性和C2+醇選擇性。Fang等[4]采用共沉淀法制備MgAl-LDH 負載CuO-ZnO-ZrO2催化劑用于CO2加氫合成甲醇反應中，CZZ-LDO 催化劑比表面積提高至152.3m2/g，銅分散度達到66.0%，遠高于無載體的CZZ 催化劑，MgAl-LDH 的加入能夠增強Cu、Zn之間的相互作用，抑制反應過程中Cu物種的團聚長大，表現出較好的催化活性和穩定性。可見，類水滑石及其衍生復合金屬氧化物作為催化劑載體有利于增強金屬-載體強相互作用（strong metalsupport interaction, SMSI），提高活性組分的分散性，增加催化劑的熱穩定性，從而提升其催化效率[4,8]。

本文基于CuAl-LDH的二維表面限域效應，首先通過沉積沉淀法合成層狀的CuAl-LDH載體，然后經過活化將Cu2+、Zn2+沉積在水滑石表面，經熱處理后得到水滑石負載的CuZnAl-LDO催化劑，并通過電感耦合等離子體發射光譜（ICP）、X射線衍射（XRD）、H2程序升溫還原（H2-TPR）、N2O 化學吸附、N2吸脫附、透射電鏡（TEM）和X射線光電子能譜（XPS）氧化還原滴定對催化劑及其前體結構性質進行表征，并結合活性評價結果，探究了CuZnAl-LDO復合催化劑中高分散的Cu、ZnO物種和金屬-載體相互作用與催化性能之間的構效關系。

1 實驗部分

1.1 試劑和氣體

硝 酸 銅[Cu(NO3)2·3H2O， AR 級]， 硝 酸 鋅[Zn(NO3)2·6H2O，AR 級]，硝 酸 鋁[Al(NO3)3·9H2O，AR 級]，NaOH 和無水Na2CO3（AR 級），天津市科密歐化學試劑有限公司；合成氣（99.99%），大連大特氣體有限公司）；氮氣（99.99%），氫氣（99.99%），太原鋼鐵公司；氦氣（99.999%），北京氦普北分氣體有限公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 CuAl-LDH載體的制備

CuAl-LDH 載體采用共沉淀法制備[9]，稱取18.12g Cu(NO3)2·3H2O和9.38g Al(NO3)3·9H2O溶于去離子水中配制成100mL溶液，以NaOH和Na2CO3的混 合 溶 液（NaOH=1.5mol/L，C[Na2CO3]=2C[Al3+]）作為沉淀劑先將上述兩種溶液在室溫攪拌下并流滴入裝有100mL 去離子水的燒杯中，通過控制流速保持pH=10±0.1。沉淀完成后，繼續攪拌在室溫下老化12h，然后洗滌抽濾5次，以除去Na+離子，濾餅在80℃烘干、研磨。

1.2.2 CuxZn1-x/CuAl-LDO復合催化劑的制備

將3g CuAl-LDH 載體和100mL 去離子水加入燒杯中，超聲30min，轉移至恒溫水浴中加熱至65℃活化30min，將一定量Cu/Zn 比的Cu(NO3)2·3H2O 和Zn(NO3)2·6H2O 溶液在室溫攪拌下并流滴入裝有30mL 去離子水的燒杯中，通過控制流速保持pH=7.0±0.1，沉淀完成后，繼續攪拌老化2h，洗滌抽濾5 次，得到的濾餅放入100℃烘箱干燥12h。所得催化劑前體在馬弗爐中330℃下焙燒4h 得到催化劑。降至室溫后，壓片造粒（40～60目）。通過ICP分析得到催化劑中Cu∶Zn∶Al比例[x∶y∶(1-x-y)]，前體命名為CuxZnyAl(1-x-y)-LDH，催化劑命名CuxZnyAl(1-x-y)-LDO。為了對比，采用常規共沉淀法制備了Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP催化劑[10]。

1.3 樣品的表征

采用日本島津公司ICPS-7500型等離子體發射光譜儀分析催化劑中Cu、Zn和Al的元素含量，稱取一定量的催化劑溶解在稀酸中，將溶解液定容至100mL容量瓶中備用，可根據標樣濃度進一步稀釋到需要的濃度區間。

采用日本理學Rigaku Smartlab 型X射線衍射儀分析前體以及催化劑物相組成。Cu Kα射線，管電壓和管電流分別為40kV 和30mA。掃描范圍為5°～80°，掃描速率為8°/min；根據Scherrer公式計算催化劑的平均晶粒尺寸[11]。

N2物理吸附分析采用意大利SORPTMATIC1990型自動吸附儀分析催化劑的比表面積。稱取0.1g樣品，先在250℃真空下預處理4h，隨后進行N2吸附/脫附實驗，利用Brunauer-Emmett-Teller 方程計算出樣品的比表面積。

X 射線光電子能譜分析采用美國VG Scientific公司ESCALAB 220iXL型光電子能譜儀。激發源為Al KαX 射線（hν=1486.6eV），功率300W，基礎真空3×10-4Pa，電子結合能用污染碳的C1s 峰（284.6eV）作為內標校正。

透射電子顯微鏡分析采用日本電子公司JEM-2100F型場發射透射電子顯微鏡，加速電壓200kV。將樣品研磨至200目以上，取少量粉末通過超聲處理分散于乙醇中，取上清液滴加在銅網炭支持膜上，待乙醇揮發干，將銅網炭膜置于樣品桿上，通過TEM真空系統去除水分，檢測樣品。

H2的程序升溫還原表征采用美國Micromeritics公司的Autochem Ⅱ2920 型化學吸附儀進行分析。取20mg樣品，放入反應管中，在50mL/min的He氣流量下以10℃/min 的升溫速率升溫至250℃，恒溫吹掃30min，然后降溫至60℃，切換為50mL/min的10%H2/Ar混合氣。穩定之后，升溫到600℃，期間H2的消耗量可通過熱導檢測器（TCD）檢測得到。

N2O-H2氧化還原滴定也在AutoChem Ⅱ2920儀器上進行。將40mg樣品裝于U形石英反應管中，首先在N2氣氛下升溫至250℃，恒溫吹掃30min，然后降溫至50℃時，將氣體切換為10%H2/Ar，升溫還原至700℃，使催化劑中的Cu物種全部還原為Cu0，然后降溫至60℃，接著通入N2O 氣體將催化劑表面的Cu0氧化為Cu2O，最后再在10%H2/Ar 氣氛下升溫還原至500℃，將Cu2O 全部還原為Cu0。表面Cu 物種的比表面積（m2/gCu）及分散度計算公式見式(1)。

SCu=2X×NA/(1.4×1019a)， D=2X×MCu/a (1)

式中，X 為第二次還原H2的消耗量，mol/g；a為銅的負載量，%；NA為阿伏伽德羅常數，6.02×1023/mol；1.4×1019為1m2Cu 原子的數量；MCu為Cu的相對原子質量，63.46g/mol。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價在連續雙通道高壓固定床微反應裝置上進行。將40～60 目的催化劑與石英砂按1∶1 混合均勻后置于內徑為5mm 石英管反應器的中部恒溫區。首先，通入H2和N2的混合氣[V(H2)∶V(N2)=1∶4]，總流量為50mL/min，以2℃/min升溫至250℃，常壓還原4h。然后自然降溫至50℃，將還原氣體切換為合成氣[V(H2)∶V(CO)∶V(CO2)∶V(Ar)=17.3∶6.3∶2.1∶0.3]，氣體總流量為26mL/min，其中Ar 氣是內標物。裝置壓力升至3MPa，溫度以2℃/min 升到250℃，達到穩態后，采用GC-950氣相色譜在線取樣分析。用氫火焰離子化檢測器（FID）檢測甲醇、乙醇等有機物，用TCD檢測H2、CO、CO2等，采用內標法定量分析各組分的含量。

CO 和CO2的轉化率Xco、Xco2和甲醇時空收率STY計算公式[12]分別見式(2)、式(3)和式(4)。

式中，COfeed、CO2feed和Arfeed為催化反應前在色譜中相對應的各氣體的峰面積；COreaction、CO2reaction和Arreaction為反應過程中各氣體在色譜中對應的峰面積；nCO和nCO2分別為CO和CO2的摩爾流率，mol/h；QCO和QCO2分別為進氣中CO和CO2的摩爾分數，%；P和T分別為質量流量控制器的校準壓力和校準溫度，Pa和K；φ為進氣的總流速，mol/h；STYMeOH為甲醇的時空收率，g/(g·h)；mcat為反應管填裝催化劑的質量，g；MMeOH為甲醇的相對分子質量，32.04g/mol。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為前體和催化劑的XRD 譜圖。由圖1(a)可知，所有CuxZnyAl(1-x-y)-LDH 和CuAl-LDH 樣品都在11.8°和23.7°出現了類水滑石的特征衍射峰，分別對應類水滑石樣品的003 和006 晶面[9]，說明制備的樣品是具有較好晶型的水滑石結構。同時，Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDH 和Cu0.5Zn0.4Al0.1-LDH 前 體 在2θ為13.0° 、 24.8° 和30.8° 處 出 現 了 綠 銅 鋅 礦(Cu, Zn)5(CO3)2(OH)6的特征衍射峰，說明采用共沉淀法制備過程中在水滑石載體表面主要生成的是綠銅鋅礦物相，而共沉淀法制備的Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP前體同時出現了鋅孔雀石(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2和綠銅鋅礦(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6特征峰。共沉淀法制備的(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2中Zn最大質量分數為27%[13]，當Zn 質量分數為30%時，前體中含有鋅孔雀石和少量綠銅鋅礦物相。而水滑石制備的前體中，由于CuAl-LDH 載體中提前引入了Cu 物種，后期負載的Cu/Zn 投料比均小于1，因此生成的前體中只生成了綠銅鋅礦物相。與CuAl-LDH前體衍射峰強度相比，Cu2+/Zn2+加入后水滑石結晶度均出現不同程度的降低。由于Cu2+具有Jahn-Teller效應，當樣品中Cu2+含量較多時，合成的層狀結構中八面體結構被破壞，從而導致了其他含銅相的分離，使得體系穩定性下降[14]。由圖1(a)還可以發現，與CuAl-LDH相比，負載后CuxZnyAl(1-x-y)-LDH 的003 晶面衍射峰對應的2θ角并未發生變化，說明綠銅鋅礦物相沒有進入水滑石的層間，主要落位于水滑石載體表面。

圖1 不同催化劑焙燒前后的XRD譜圖

由圖1(b)可以發現，CuAl-LDO 催化劑只在2θ=35°附近出現饅頭峰，說明CuAl-LDH前體在焙燒過程中失去水和碳酸根，銅鋁氧化物變成高分散或無定形狀態。水滑石經過焙燒后，其層間陰離子脫除，水滑石結構會發生坍塌，層狀結構消失，但由于水滑石的“拓撲效應”[4]，焙燒后催化劑的片層形貌并未發生變化，銅鋁仍保持原子水平上的高分散度。CuxZnyAl(1-x-y)-LDO 和Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP 催化劑的XRD譜圖均出現了CuO和ZnO的特征衍射峰，基于2θ=35.5°和2θ=38.7°處的特征衍射峰通過Scherrer 公式計算出CuO 的平均晶粒尺寸，發現水滑石負載后的CuxZn1-x-LDO催化劑中的CuO晶粒尺寸明顯降低，在4～6nm 之間。其中Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO 催化劑CuO的晶粒尺寸為4.8nm，遠小于共沉淀制備Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP 催化劑的11.3nm，說明將Cu/Zn沉淀到水滑石結構中，可以有效地減小焙燒后催化劑中CuO組分的晶粒尺寸。

2.2 催化劑織構性質

圖2 催化劑的吸脫附曲線和孔徑分布

圖2 為催化劑的低溫N2吸/脫附圖和孔徑分布圖。由圖可見，所有催化劑的N2吸/脫附曲線均為Ⅳ型等溫曲線，表明該催化劑的孔結構以介孔為主。相比于CuAl-LDO 催化劑，CuxZnyAl(1-x-y)-LDO催化劑在高壓區具有更高的吸附量。CuAl-LDO 催化劑主要形成的是孔徑在3～8nm 范圍的介孔，這主要是由前體在焙燒過程中水滑石層間陰離子、H2O 和CO2脫除形成的CuAl-LDO 片上孔，其孔徑范圍較窄；CuxZnyAl(1-x-y)-LDO 催化劑不僅形成3～8nm 的介孔，還形成了孔徑在8～15nm 范圍的介孔，這主要是分散在其表面的(CuxZn1-x)5(CO3)2(OH)6前體在焙燒過程中生成的CuO、ZnO顆粒堆積在層板間及表面形成的孔，孔徑分布范圍較寬[15-16]。

不同催化劑的比表面積、孔徑分布以及Cu有效比表面積和分散度結果如表1 所示。與CuAl-LDO 相比，CuxZnyAl(1-x-y)-LDO 催化劑具有較大的孔體積和比表面積，說明水滑石載體負載(CuxZn1-x)5(CO3)2(OH)6前體焙燒后，CuO 和ZnO 小顆粒分散在其表面，提高了催化劑的比表面積和孔體積。其中，Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO 催化劑的比表面積最大，達到67.4m2/g。一般認為，Cu/ZnO/Al2O3催化劑中較高的比表面積和豐富的孔道結構有利于反應物和產物分子的吸附與擴散，進而提高其催化效率[17]。

由表1 還可以發現，CuAl-LDO 水滑石載體中Cu有效比表面積達到63.2m2/g，這是由于水滑石前體中Cu和Al處于原子級均勻排布分散。由XRD結果可以發現，由于水滑石的“拓撲效應”，焙燒后CuAl-LDO中的Cu依然保持高度分散狀態，提高了Cu的有效比表面積。經過焙燒的Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO催化劑中Cu 的有效比表面積達到了45.1m2/g，是Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP 催化劑的4.1 倍，對比不同Cu/Zn比的CuxZnyAl(1-x-y)-LDO催化劑可以發現，催化劑的Cu 分散度呈現出先增加后降低的變化趨勢，Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO 催化劑中Cu 的分散度達到24.4%，高于Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP 催化劑，說明采用CuAl-LDH 水滑石物相作為載體可以有效地提高催化劑中Cu 分散度和有效比表面積，進而提高其催化合成氣合成甲醇性能[18]。

2.3 H2-TPR表征

采用H2-TPR 對催化劑的氧化還原能力以及催化劑中可還原物種的含量進行分析，結果如圖3所示。可以看出，CuAl-LDO 催化劑中CuO的氫氣還原峰在260.6℃附近，Al2O3和ZnO在350℃測試范圍內不會被氫氣還原[19]，因此其對應分散在水滑石板層中Al2O3表面且與其發生強相互作用的CuO 的還原峰[20]。Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP催化劑在188.9℃附近有一個CuO 的還原峰，表明綠銅鋅礦和鋅孔雀石焙燒后生成高分散且與ZnO發生相互作用的CuO，與文獻報道的CuO 還原峰溫度類似[21-22]。采用銅鋁水滑石載體制備的CuxZnyAl(1-x-y)-LDO 催化劑在150～200℃（峰Ⅰ）和220～280℃（峰Ⅱ）之間出現兩個氫還原峰，可見峰Ⅰ還原峰對應與ZnO發生相互作用高分散CuO 的還原，而峰Ⅱ對應與Al2O3發生相互作用高分散CuO的還原。

表1 催化劑反應前后的織構性質

圖3 不同催化劑的H2-TPR譜圖

研究表明[23]，具有較小尺寸或較高分散度的金屬復合物更容易在較低溫度下還原。與Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP催化劑相比，Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO催化劑中CuO的中心還原溫度降低了10℃，說明水滑石載體負載的催化劑中Cu 物種分散性更好且顆粒更小，還原溫度更低，同N2O-H2氧化還原滴定和XRD 分析結果一致。由圖3 中還可以發現，隨著Cu 含量減小，催化劑的中心還原溫度呈現出先降低后增加的趨勢，Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO 催化劑具有最低的CuO 還原溫度，表明在水滑石載體上引入適量比例的銅鋅，可以增強Cu-ZnO之間的協同作用，提高CuO的可還原性，有利于提高其催化性能[24-25]。進一步增加鋅含量，CuO還原溫度反而有所升高，可能是由于過量的ZnO 相覆蓋在CuO 表面，起到物理阻隔作用，不利于Cu 物種與H2接觸，使CuO 還原溫度升高[26]。

2.4 XPS表征

為了探究催化劑表面組成和Cu 物種的化學價態，對催化劑進行XPS表征，結果如圖4所示，催化劑表面的Cu、Zn 含量以及相應的結合能數據見表2。可以發現催化劑的Cu2p3/2和Cu2p1/2能級信號相似，且在941～962.5eV 處出現了明顯的衛星伴峰，說明催化劑表面銅物種均以CuO 的形式存在[27]，在1020～1025eV 處出現的Zn2p3/2峰歸屬于催化劑表面的Zn2+，說明焙燒后催化劑表面銅鋅主要以CuO和ZnO物相存在，與XRD結果一致。由表2可以看出，隨著Cu/Zn 比的降低，催化劑中Cu2p3/2結合能呈現先減小后增大的變化趨勢，這是由于Cu/Zn 比降低使得催化劑中Cu 物種的分散性增加，CuO的顆粒減小，增大Cu-ZnO的界面，使得Cu2+、Zn2+周圍的電子環境發生改變，因而其結合能降低[28]。

圖4 催化劑Cu2p和Zn2p的XPS譜圖

表2 催化劑的XPS分析結果

對比表2 中催化劑表面Cu/Zn 比和ICP 測試得到的體相Cu/Zn 比可知，催化劑表面的XCu/XZn較體相的均明顯要低。其中，水滑石載體負載制備的Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO催化劑XCu/XZn由體相中的2.0降至表面的1.2，下降了40%，而共沉淀法制備的Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP催化劑中XCu/XZn組成由體相中的2.0降至表面的0.80，下降了60%，后者表面銅鋅含量變化更為顯著。由于共沉淀制備的催化劑前體主要為鋅孔雀石和部分綠銅鋅礦物相，焙燒過程中Zn物種容易富集在催化劑表面[29]，使其表面XCu/XZn較體相的低；而水滑石為載體制備的催化劑，(CuxZn1-x)5(CO3)2(OH)6前體均勻分布在水滑石表面，由于“拓撲效應”使得焙燒過程中生成的CuO/ZnO顆粒限制在水滑石表面，阻止Cu/Zn物種遷移和聚集，因此Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO 催化劑表面的XCu/XZn相對共沉淀制備的要高一些。

圖5 前體和催化劑的TEM圖（插圖為高分辨率下）

2.5 TEM表征

圖5 為前體和催化劑的TEM 圖。可以看出，采用共沉淀法制備的Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP 前體中[圖5(a)]主要包含棒狀和不規則片狀兩種物質，結合XRD 表征結果和文獻[30]可知，棒狀物質為鋅孔雀石，不規則片狀物質為綠銅鋅礦，且出現明顯的片層堆疊，焙燒后催化劑[圖5(b)]顆粒存在團聚現象，分散性較差；而Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDH 前體中[圖5(c)]主要為較小片狀物質，其高分辨晶格條紋圖[圖5(c)內圖]中晶面間距d=0.368nm，歸屬于綠銅鋅礦610 晶面，說明前體中綠銅鋅礦均勻地分布在層狀水滑石載體表面上，焙燒后的催化劑[圖5(d)]仍保持水滑石片狀基本形貌，生成的CuO/ZnO 顆粒較均勻地分布在載體表面上，催化劑銅鋅組分分散性較好，CuO 顆粒尺寸較小。對比圖5(d)～(f)可以發現，當Cu/(Cu+Zn+Al)達到0.7時，焙燒后催化劑顆粒出現團聚長大，使得載體片層狀結構遭到破壞，結合N2O-H2氧化還原滴定和XRD 結果可知，催化劑中Cu 物種的分散度和有效比表面積均有所降低，銅鋅之間的協同作用減弱。

2.6 反應后催化劑的XRD表征

圖6 為反應后催化劑的XRD 譜圖。可以發現，催化劑在2θ 為43.4°、50.5°和74.3°處均出現了Cu的特征衍射峰，說明反應后催化劑中銅物種主要以Cu0形式存在。基于2θ=43.4°處衍射峰的半峰寬通過Scherrer 公式計算出Cu 晶粒尺寸，見表1。對比Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO 和Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP 催 化 劑 反 應 前后銅物種晶粒尺寸可知，反應前Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO催化劑中CuO的晶粒尺寸是Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP催化劑的42%，反應后Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO催化劑中Cu的晶粒尺寸是Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP催化劑的54%，說明以水滑石為載體制備的催化劑反應前后銅物種均保持較小的晶粒，表明水滑石結構可以抑制反應過程中銅物種的團聚長大，提高催化劑的穩定性。

圖6 反應后催化劑的XRD譜圖

2.7 活性評價結果

催化劑性能測試是在250℃，3MPa，V(CO)∶V(CO2)∶V(Ar)=72∶24∶4的條件下，在固定床反應器中完成的，評價時間為50h，并對催化性能最好的Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO 催化劑進行了120h 穩定性測試。為了方便比較，對CH3OH 的時空收率結果進行歸一化處理，由于有機產物中CH3OH 含量高于99.9%，故未列出有機產物選擇性。催化劑的甲醇時空收率見圖7。

圖7 催化劑活性評價結果

可以發現，催化劑的甲醇收率從大到小排序依次是：Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO＞Cu0.5Zn0.4Al0.1-LDO＞Cu0.7Zn0.2Al0.1-LDO＞Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP＞CuAl-LDO。 CuAl-LDO 催 化劑的初始活性最低，失活速率最大，說明催化劑中沒有鋅對銅的作用，其催化性能較差。Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO催化劑的初始活性為883mg/(g·h)，反應120h 后失活率僅為2.8%，而共沉淀制備的Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP催化劑雖然初始活性相近，但其反應50h失活率就超過了15%，水滑石載體制備催化劑較共沉淀制備催化劑失活速率降低了81%。結合表征結果可知，以銅鋁水滑石為載體制備的催化劑，(CuxZn1-x)5(CO3)2(OH)6前體分布在水滑石表面上，由于“拓撲效應”使得焙燒過程中生成的CuO/ZnO顆粒分散在水滑石載體表面上，提高了催化劑的比表面積和孔體積，表現出良好的催化性能；同時片層結構抑制了反應過程中Cu 物種的團聚長大，提高了催化劑的穩定性。

3 結論

本文通過沉積沉淀的方式，成功將不同比例的Cu、Zn 物種引入到水滑石中，制備出一系列CuZnAl-LDO催化劑，用于CO/CO2加氫合成甲醇反應中。由于水滑石的“拓撲效應”，焙燒后層板羥基和水脫除后形成的粗糙表面，不僅能夠提高活性組分的分散度，同時對負載在其上的Cu 活性物種起到限域作用，限制Cu 的遷移和聚集。與共沉淀制備的Cu0.6Zn0.3Al0.1-CP 催化劑相比，Cu0.6Zn0.3Al0.1-LDO 催化劑中Cu、Zn 之間具有較強的相互作用，促進催化劑中銅物種的還原，表現出優異的催化性能，甲醇的時空收率最高為883mg/(g·h)，反應120h失活率僅為2.8%。