微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC催化氧化降解鄰苯二甲酸二甲酯

李章良，趙曉旭，黃建輝，王侯瓊，李萍

（1 莆田學(xué)院環(huán)境與生物工程學(xué)院，福建莆田351100；2 福建省新型污染物生態(tài)毒理效應(yīng)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建莆田351100；3 生態(tài)環(huán)境及其信息圖譜福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建莆田351100）

鄰苯二甲酸酯（PAEs）作為生產(chǎn)樹脂、塑料和橡膠類制品的增塑劑，隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展及塑料制品的大量使用，已成為全球性最普遍的一類污染物[1]。據(jù)報(bào)道，全球每年P(guān)AEs 的總產(chǎn)量超過(guò)800萬(wàn)噸[2]，而我國(guó)每年的用量高達(dá)220萬(wàn)噸[3]。研究表明，PAEs 不僅對(duì)機(jī)體內(nèi)的分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)存在毒性效應(yīng)[4]，甚至具有致癌致畸性[5]，而且還是一種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物[6]。目前，商業(yè)化的PAEs中有鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）和鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）等6種被美國(guó)環(huán)保署（EPA）列為優(yōu)先控制的有毒污染物，中國(guó)也將DMP、DEP 和DOP 等確定為優(yōu)先控制污染物[7]。DMP是目前最常用的5種PAEs增塑劑之一，不僅水溶性強(qiáng)，流動(dòng)性大[8]，具有較難的揮發(fā)性和降解性[9]，是在海水、淡水以及底泥中檢測(cè)頻率最高的短鏈酯類，水解半衰期長(zhǎng)達(dá)20年[10]。在目前的工業(yè)廢水處理中，常規(guī)生物法難以徹底降解DMP 而限制了其實(shí)際應(yīng)用，高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）則是處理DMP 等環(huán)境激素的有效方法之一[11]。

微波誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)（MICOP）作為一門新興的高級(jí)氧化技術(shù)，能夠大大加速有機(jī)污染物的氧化降解，短時(shí)高效，尤其對(duì)難降解有機(jī)污染物的處理效果更佳而備受眾多環(huán)境治理研究者的青睞。Yin 等[12]研究表明，與純AC 催化劑相比，采用CuO@AC 和CuO-CeO2@AC 催化劑均能顯著地提高微波催化氧化降解結(jié)晶紫廢水。Liu等[13]用浸漬法制備了CuOx/顆粒活性炭（GAC）催化劑，并將其用作微波誘導(dǎo)H2O2催化氧化降解苯酚的非均相類Fenton催化劑。結(jié)果表明，CuO 和Cu2O 均加載在GAC 表面，在最佳條件下，苯酚降解率達(dá)99.96%，COD去除率為88.6%。劉再亮等[14]采用浸漬焙燒法制備了負(fù)載銅氧化物的活性炭催化劑對(duì)腐殖酸進(jìn)行微波催化氧化處理。結(jié)果表明，載銅活性炭比未負(fù)載銅的活性炭對(duì)腐殖酸的降解率更高，微波、H2O2和催化劑協(xié)同作用對(duì)腐殖酸高效降解有決定性作用。此外，本文作者課題組前期實(shí)驗(yàn)利用微波誘導(dǎo)改性活性炭催化降解DMP[15]，也取得了良好的效果。

在微波誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)中，選擇一種高效、穩(wěn)定的微波催化劑是研究的熱點(diǎn)和技術(shù)關(guān)鍵之一，催化劑活性的高低對(duì)污染物催化氧化的降解率和反應(yīng)能耗起決定性的作用[16]。現(xiàn)階段常用活性炭[17]、金屬[18]及金屬氧化物[19]等對(duì)微波有很強(qiáng)的吸收能力材料作為微波誘導(dǎo)催化氧化反應(yīng)的催化劑，其應(yīng)用研究多集中于染料[20]、酚類化合物[21]、焦化廢水[22]等的處理效果已得到廣泛證實(shí)。將MICOP 用于降解DMP 的研究相對(duì)較少[1,15]，且在微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)體系中的降解率及降解機(jī)制尚不清楚。

大部分有機(jī)化合物不能直接明顯吸收微波，但可利用某種強(qiáng)吸收波的“敏化劑”把微波能傳給這些化合物從而誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)。基于此，本研究以吸附材料且具有強(qiáng)吸微波能力的活性炭（AC）為載體，通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備磁性Fe3O4/AC 催化劑，并結(jié)合微波輻射技術(shù)用于催化降解水中鄰苯二甲酸二甲酯，采用BET、掃描電鏡/能譜、X 射線衍射、X射線光電子能譜、紅外光譜和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)等手段對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和磁性能進(jìn)行了表征，研究了不同反應(yīng)體系對(duì)DMP 的降解率及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，探討了催化劑用量、微波輻射功率和溶液初始pH 等因素對(duì)微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP 的影響，并考察了催化劑的重復(fù)使用性能，為微波誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用提供必要的工程數(shù)據(jù)積累和理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與儀器

試劑：六水合氯化鐵、四水合氯化亞鐵、尿素、十二烷基磺酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉及丙酮，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸二甲酯，優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技有限公司；顆粒活性炭，分析純，購(gòu)自天津市化學(xué)試劑供銷公司。

儀器：MCR-3 型微波化學(xué)反應(yīng)器；HJ-4 型多頭磁力加熱攪拌器；SHA-B 型水浴恒溫振蕩器；DHG-92468 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；pHS-25 型pH計(jì)。

1.2 催化劑的制備與表征

1.2.1 催化劑的制備

活性炭的預(yù)處理：將活性炭粉粹過(guò)60～100 目篩，用去離子水煮沸30min，通過(guò)去離子水反復(fù)洗滌并過(guò)濾，于105℃烘干恒重后封存?zhèn)溆茫瑯?biāo)記為AC，其工業(yè)分析及元素分析見表1。

表1 AC的工業(yè)分析、元素分析

Fe3O4/AC 催化劑的制備：以n（Fe2+）∶n（Fe3+）=1∶2 配制氯化亞鐵與氯化鐵的混合液，按一定質(zhì)量固液比加AC至混合液，將其置于磁力加熱攪拌器上，滴加0.25mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的十二烷基磺酸鈉溶液攪拌混勻，在攪拌下滴加5mol/L 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至10.0，反應(yīng)時(shí)間1h后，將其置于100℃恒溫水浴鍋中陳化一段時(shí)間后冷卻至室溫，然后抽濾并用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物至中性，烘干后即得Fe3O4/AC催化劑。

納米Fe3O4顆粒的制備：亦是通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備，步驟同F(xiàn)e3O4/AC的制備。

1.2.2 性能表征

采用德國(guó)Elementar 公司的Vario EL III 型元素分析儀測(cè)定元素分析；采用美國(guó)康塔的Quadrasorb SI-MP 型比表面積及孔隙度自動(dòng)分析儀（BET）測(cè)定樣品的比表面積；采用日本日立的SU-8010型掃描電鏡（SEM）觀察樣品的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征；采用Oxford的IE300X型X射線能譜儀（EDS）分析樣品表面化學(xué)元素；采用日本島津XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）觀察樣品的物相特征；采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品表面化學(xué)組成和價(jià)態(tài)；采用德國(guó)Bruker公司的TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測(cè)試樣品表面的化學(xué)特性；室溫下采用美國(guó)Lake Shore 公司VSM-7307 型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)儀（VSM）測(cè)定樣品的磁化強(qiáng)度。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量Fe3O4/AC 于250mL 雙頸圓底燒瓶中，室溫下加入100mL 10mg/L DMP 溶液，將燒瓶置于微波化學(xué)反應(yīng)器中，開啟微波化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)并進(jìn)行計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫后定容混勻，經(jīng)磁性分離后取上清液經(jīng)0.22μm 濾頭過(guò)濾后，進(jìn)行色譜分析溶液中剩余DMP 濃度并計(jì)算降解率。每組都做2次平行實(shí)驗(yàn)，取平均值。實(shí)驗(yàn)中分別考察催化劑用量、微波輻射功率和溶液初始pH 等因素對(duì)微波誘導(dǎo)催化氧化降解DMP 的影響。反應(yīng)過(guò)程中開啟冷卻水以維持反應(yīng)液體積。

1.4 分析方法

采用Thermo Fisher 的TRACE ISQ 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)DMP 質(zhì)量濃度。色譜柱為DB-35MS （30m×250μm×0.25μm），入口溫度260℃，柱溫以25℃/min 速度從50℃升溫至150℃，維持1min 后以10℃/min 速度升溫至280℃，維持6min，載氣為He（1.0mL/min），注射量1μL，離子源EI，源能量70eV；離子源溫度230℃，接口溫度280℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能表征

2.1.1 孔性質(zhì)及比表面積分析

表2為AC和Fe3O4/AC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知，與AC 相比，F(xiàn)e3O4/AC 的比表面積和總孔容均下降明顯，而平均孔徑卻稍有提高，其比表面積降低了38.3%，總孔容降低了35.4%，孔徑由1.086nm 增至1.104nm。這是因?yàn)橄鄬?duì)于AC 而言，磁化物Fe3O4的密度大、比表面積小，F(xiàn)e3O4沉積在AC 表面會(huì)降低Fe3O4/AC 中活性炭所占比例，因而造成了Fe3O4/AC 比表面積的降低和平均孔徑的增大。雖在Fe3O4/AC制備中通過(guò)加入十二烷基磺酸鈉能有效阻止Fe3O4團(tuán)聚，但因Fe3O4的存在導(dǎo)致Fe3O4/AC部分孔隙堵塞，從而降低了Fe3O4/AC總孔容。結(jié)合AC和Fe3O4/AC的孔徑分布及N2吸附/解吸等溫線圖（圖1）可以發(fā)現(xiàn)，孔徑均呈現(xiàn)多峰分布，主要是集中在0.8～2nm的微孔，含有部分中孔集中在2～4nm。AC 的N2吸附等溫線屬于IUPAC 的Ⅰ型和Ⅳ型吸附等溫線的結(jié)合，主要呈現(xiàn)微孔吸附特征，這與孔徑分布一致。在相對(duì)壓力小于0.05時(shí)，AC 的吸附量急劇升高，這是因?yàn)槠渲歇M窄微孔的充填導(dǎo)致；當(dāng)相對(duì)壓力繼續(xù)增大時(shí)，N2的吸附量緩慢上升，這是因?yàn)槠渲泻猩倭康闹锌祝率筃2的吸附平臺(tái)未呈現(xiàn)水平的現(xiàn)象，而在相對(duì)壓力大于0.9 之后等溫線呈現(xiàn)略微的翹尾現(xiàn)象，逐漸與P/P0=1 軸相交，并且解吸曲線存在明顯的滯后環(huán)。Fe3O4/AC 與AC 的N2吸附等溫線具有大致相同的趨勢(shì)，但吸附等溫線較AC向下偏移，吸附量降低。

表2 AC和Fe3O4/AC的孔隙參數(shù)

圖1 AC和Fe3O4/AC的孔徑分布及N2吸附/解吸等溫線（插圖為N2吸附/解吸等溫線）

2.1.2 表面形貌分析

圖2 AC、Fe3O4和Fe3O4/AC的SEM圖和原位EDS能譜圖

圖2為不同催化劑的SEM圖。可以看出，圖2(a)中AC顆粒表面的光澤度均勻一致，表面連續(xù)地分布著孔結(jié)構(gòu)；圖2(b)中純Fe3O4納米顆粒的結(jié)晶程度較好，為典型的反尖晶石型的立方晶體結(jié)構(gòu)，呈橢球狀，單一的分散性良好；圖2(c)中制備出的Fe3O4/AC表面結(jié)構(gòu)呈粗糙不平狀，顆粒間有明顯空隙，F(xiàn)e3O4納米顆粒的活性組分不均勻地分布在活性炭表面上，沒有出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，在微波輻射條件下，有助于為反應(yīng)提供大量的活性點(diǎn)位（熱點(diǎn)），從而促進(jìn)Fe3O4/AC催化活性增強(qiáng)。

為了進(jìn)一步了解Fe3O4/AC 材料表面的成分，采用能譜儀對(duì)圖2(c)進(jìn)行原位EDS 譜圖分析，由圖2(d)可知，F(xiàn)e3O4/AC 表面含有大量的C、O 和Fe這3種元素，表明Fe3O4已成功負(fù)載于AC載體的表面，具有很強(qiáng)的磁性作用，在外加磁場(chǎng)作用下可從水體中快速分離。

2.1.3 物相結(jié)構(gòu)分析

圖3 為不同催化劑的XRD 譜圖。圖3 中AC 在衍射角2θ為22.0°和43.4°處出現(xiàn)寬而緩的非晶炭衍射峰，分別對(duì)應(yīng)(002)(101)的衍射峰[23]。Fe3O4/AC的XRD衍射圖中不僅有AC的(002)的特征峰，也出現(xiàn)了6 個(gè)新的衍射峰，其衍射角2θ 分別為30.1°、35.5°、43.6°、53.4°、57.2°和62.7°，分別對(duì)應(yīng)（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）6個(gè)晶面，其中在2θ=35.5°處的衍射峰為最強(qiáng)峰。這與反尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)譜峰吻合（JCPDS No.19-0629）[24]，且未出現(xiàn)其他的衍射峰，表明通過(guò)化學(xué)共沉淀法制備的Fe3O4/AC 的XRD 譜圖是由AC 與Fe3O4的相互疊加，且與AC 結(jié)合的鐵氧化物是以Fe3O4形式存在，未生成其他物質(zhì)。雖然Fe3O4已成功附著于活性炭表面上，對(duì)Fe3O4晶型未產(chǎn)生影響，但與Fe3O4譜圖的衍射峰相比，在Fe3O4/AC的XRD 譜圖中Fe3O4和AC 的衍射峰強(qiáng)度均有一定程度減弱，這是因?yàn)閱挝毁|(zhì)量的Fe3O4/AC 中Fe3O4和AC各自含量的減少所致。

圖3 AC、Fe3O4和Fe3O4/AC的XRD譜圖

2.1.4 元素組成及價(jià)態(tài)分析

為了進(jìn)一步研究Fe3O4和Fe3O4/AC 的元素分布及Fe的存在價(jià)態(tài)，采用XPS進(jìn)行分析，圖4分別為Fe3O4和Fe3O4/AC 的XPS 全譜掃描圖以及Fe2p 能譜圖。在圖4(a)的全譜掃描圖中電子結(jié)合能在284.6eV、530.1eV 和710.6eV 處的光電子譜線分別對(duì)應(yīng)于C1s、O1s 和Fe2p 軌道，說(shuō)明兩個(gè)樣品表面主要含有Fe、O和C元素，而Fe3O4表面中的C元素主要來(lái)自檢測(cè)時(shí)儀器的C 標(biāo)[25]。圖4(b)為Fe2p 能譜圖，在電子結(jié)合能為710.4eV 和723.9eV 處的光電子譜線呈現(xiàn)兩個(gè)獨(dú)立的響應(yīng)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe2p3/2和Fe2p1/2，且兩譜圖Fe2p3/2和Fe2p1/2的峽谷內(nèi)皆未出現(xiàn)其衛(wèi)星峰，與文獻(xiàn)報(bào)道[26-27]的Fe3O4數(shù)值基本一致，說(shuō)明所測(cè)的譜圖屬于Fe3O4的Fe特征電子結(jié)合能峰，鐵氧化態(tài)主要以Fe3O4為主存在，結(jié)果進(jìn)一步證明化學(xué)共沉淀法制備的磁性粒子不是以γ-Fe2O3晶相存在而是以Fe3O4晶相形式存在，這與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 Fe3O4和Fe3O4/AC的全譜掃描和Fe2p XPS譜圖

2.1.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖5 為不同催化劑的FTIR 譜圖。由圖可見，AC 和Fe3O4/AC 在3400cm-1處具有較強(qiáng)的吸收峰，譜帶振動(dòng)可歸屬于樣品表面酚羥基（—OH）、羧基（—COOH）和化學(xué)吸附水性O(shè)—H 的伸縮振動(dòng)；1610cm-1處的吸收峰主要是由羧基中C==O 伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的；1380cm-1處為羧基中O—H 鍵的彎曲振動(dòng)所引起的吸收峰；1160cm-1處為羥基中C—OH鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；Fe3O4/AC 在567cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，對(duì)應(yīng)Fe—O鍵的特征吸收峰[28]，表明Fe3O4已負(fù)載于AC表面上，具有磁性，為材料進(jìn)行磁分離提供了條件。通過(guò)對(duì)比AC 和Fe3O4/AC 曲線可知，AC 表面上有著豐富的含氧官能團(tuán)，負(fù)載Fe3O4后Fe3O4/AC 的比表面積和總孔容雖有所下降（見表2），但表面官能團(tuán)的種類沒有變化，且強(qiáng)度有所增強(qiáng)，表明Fe3O4/AC 含有更豐富的含氧官能團(tuán)。因此，F(xiàn)e3O4/AC 對(duì)DMP 有著更好的去除能力。

圖5 AC和Fe3O4/AC的FTIR譜圖

2.1.6 磁性能分析

圖6顯示的是不同催化劑在室溫下的磁滯回線曲線及Fe3O4/AC在外置磁場(chǎng)下的分離效果。由圖可知，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，F(xiàn)e3O4與Fe3O4/AC 的磁化度逐漸提高，并趨于飽和，其中Fe3O4/AC的飽和磁化強(qiáng)度為21.2emu/g，比純Fe3O4納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度68.5emu/g 要低，這是由于Fe3O4/AC 中Fe3O4的含量較低并存在非磁性成分活性炭而導(dǎo)致的[28]。有研究發(fā)現(xiàn)，磁性顆粒的飽和磁化強(qiáng)度小于16.3emu/g 時(shí)，在短時(shí)間內(nèi)將難以從溶液中分離出來(lái)[29]。圖6 結(jié)果表明，處于均勻分散水溶液中的Fe3O4/AC 聚集到磁鐵周圍只用了18s，說(shuō)明室溫下Fe3O4/AC具有良好的磁性，在外加磁場(chǎng)作用下可從溶液中分離出來(lái)，撤離磁場(chǎng)后經(jīng)過(guò)輕微攪動(dòng)又會(huì)很快地分散到溶液中，這有利于解決催化劑的分離、回收利用問(wèn)題，具有良好的應(yīng)用前景。另從圖6中還可以看出，在外加磁場(chǎng)下，F(xiàn)e3O4、Fe3O4/AC 的磁滯回線幾乎都是經(jīng)過(guò)原點(diǎn)的，雖都有一定的剩磁和矯頑力，但均趨于0，呈現(xiàn)出超順磁性。

圖6 Fe3O4和Fe3O4/AC的磁滯回線和外加磁場(chǎng)前后在溶液中分離情況（插圖）

2.2 不同反應(yīng)體系對(duì)DMP降解效果及動(dòng)力學(xué)行為分析

首先考察了不同反應(yīng)體系中DMP 的降解效果（見圖7），其中單獨(dú)吸附實(shí)驗(yàn)是將DMP溶液置于傳統(tǒng)電爐上加熱至充分沸騰后分別投加Fe3O4和Fe3O4/AC，并開始計(jì)時(shí)吸附。實(shí)驗(yàn)條件為：Fe3O4和Fe3O4/AC 的用量均為1.6g/L，溶液初始pH 為7.0。由圖7 可知，單獨(dú)MW（720W）輻射降解DMP 的效果極為有限，微波輻射時(shí)間12min時(shí)DMP的降解率僅為9.5%，這是因?yàn)镈MP 不能直接吸收微波，但可通過(guò)微波熱效應(yīng)的影響加速DMP 的水解而少量被分解。在Fe3O4、Fe3O4/AC 單獨(dú)吸附DMP 體系中，反應(yīng)時(shí)間12min時(shí)DMP的降解率也不高，分別為34.5%和52.7%，由此可見，F(xiàn)e3O4/AC 對(duì)DMP 具有更高的吸附能力。在反應(yīng)體系中添加微波誘導(dǎo)催化作用之后，MW+Fe3O4、MW+Fe3O4/AC 反應(yīng)體系對(duì)DMP的降解率迅速提高，反應(yīng)時(shí)間12min時(shí)分別為84.3%、97.8%，這是因?yàn)樵谖⒉ㄝ椛湎拢呋瘎┢鸬揭环N“敏化劑”作用，能把微波能轉(zhuǎn)給DMP 從而誘發(fā)降解。微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP 具有更強(qiáng)的降解效果。因此，微波誘導(dǎo)催化氧化降解DMP 反應(yīng)體系中，需微波和催化劑兩者同時(shí)存在，則其協(xié)同功能將對(duì)DMP 的高效降解具有決定性作用[14]。

圖7 不同反應(yīng)體系對(duì)DMP的降解效果

表3列出了不同反應(yīng)體系對(duì)DMP降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明，5種不同反應(yīng)體系均符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，MW+Fe3O4/AC 反應(yīng)體系表觀速率常數(shù)kobs為0.3087min-1，半衰期2.25min，對(duì)DMP具有最快最好的催化降解效果。這是因?yàn)槭褂没钚蕴控?fù)載Fe3O4，提高了Fe3O4的分散性，且Fe3O4/AC中活性炭的存在，提高了對(duì)DMP 的吸附和微波能吸收能力，更有利于其在Fe3O4/AC表面發(fā)生微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)。

表3 不同反應(yīng)體系對(duì)DMP降解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP 的影響因素

2.3.1 催化劑用量對(duì)DMP降解效果的影響

催化反應(yīng)中，催化劑用量是影響吸附-催化氧化降解效果至關(guān)重要因素之一。圖8為Fe3O4/AC用量對(duì)微波誘導(dǎo)催化氧化降解DMP 的影響，實(shí)驗(yàn)中MW 為720W，溶液初始pH 為7.0。從圖8 可以看出，催化反應(yīng)體系對(duì)DMP 的降解率隨著Fe3O4/AC用量的增加而逐漸增大。當(dāng)催化劑用量由0.4g/L增至1.6g/L，反應(yīng)12min 時(shí)，DMP 降解率由47.5%提高為97.8%。加大催化劑用量，達(dá)到同樣的DMP降解率所需反應(yīng)時(shí)間將會(huì)大幅度縮短。這是因?yàn)閱挝粫r(shí)間內(nèi)MW 與Fe3O4/AC 作用產(chǎn)生的·OH 數(shù)量是一定的，增加催化劑用量，一方面催化劑能吸附更多的DMP，但更主要是微波輻射能在Fe3O4/AC 表面產(chǎn)生大量熱點(diǎn)，隨著催化劑用量的增加產(chǎn)生的活性點(diǎn)位越多，吸收微波能形成的高溫“熱點(diǎn)”數(shù)量也越多，從而產(chǎn)生更多的·OH 用于氧化降解被吸附在催化劑表面和周圍的DMP，因而同一時(shí)間內(nèi)DMP 的降解效果也就更好。再繼續(xù)增大催化劑用量至2.0g/L，反應(yīng)12min 時(shí)對(duì)DMP 降解率沒有等比例的提升，這與文獻(xiàn)[13]結(jié)論類似，原因可能是催化劑用量較小時(shí)，它是反應(yīng)體系的主要限制因素之一，而過(guò)量的催化劑會(huì)相互接觸覆蓋熱點(diǎn)或使吸收的微波能量產(chǎn)生分散，導(dǎo)致高溫“熱點(diǎn)”減少，并阻礙微波穿透，此時(shí)DMP 濃度成為反應(yīng)體系的主要限制因素[30]。

圖8 Fe3O4/AC用量對(duì)DMP降解效果的影響

2.3.2 微波輻射功率對(duì)DMP降解效果的影響

微波輻射功率增加可增加單位體積溶液所接受微波輻照的能量密度，從而大幅度增加催化劑表面產(chǎn)生的熱點(diǎn)數(shù)，形成更多的·OH，從而提高污染物的降解率[13-14]。圖9 反映了微波輻射功率對(duì)微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP 的影響，實(shí)驗(yàn)中Fe3O4/AC用量為1.6g/L，溶液初始pH為7.0。由圖9可知，增加微波輻射功率可提高微波誘導(dǎo)催化氧化降解DMP的效率。當(dāng)微波照射功率由160W提升至720W，反應(yīng)12min 時(shí)DMP 的降解率由29.6%提高為97.8%。反應(yīng)過(guò)程中，微波輻射能夠誘導(dǎo)和加速反應(yīng)體系產(chǎn)生·OH。微波輻射功率越大，與催化劑作用的電磁波越多，催化點(diǎn)位的溫度越高，因而通過(guò)微波誘導(dǎo)催化作用產(chǎn)生的·OH 數(shù)量就越多，DMP的降解率也就不斷增大[31]；同時(shí)，微波輻射功率越大也增加了溶液中極性分子產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)碰撞的頻率，在產(chǎn)生熱效應(yīng)的同時(shí)改變體系的熱力學(xué)函數(shù)，降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強(qiáng)度，也有利于降解反應(yīng)的進(jìn)行[32]。但當(dāng)微波輻射功率繼續(xù)增至最大的800W 時(shí)對(duì)DMP 降解率的提高并不明顯。由此可知，在微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)過(guò)程中，可通過(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)微波輻射功率來(lái)改變反應(yīng)表觀活化能和調(diào)控反應(yīng)速度。

2.3.3 溶液初始pH對(duì)DMP降解效果的影響

圖9 微波輻射功率對(duì)DMP降解效果的影響

圖10 溶液初始pH對(duì)DMP降解效果的影響

不僅DMP 分子對(duì)溶液pH 敏感，pH 也可能破壞催化劑的表面結(jié)構(gòu)，影響其催化活性[33]。圖10為溶液初始pH 對(duì)微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP的影響。可以看出，溶液不同初始pH對(duì)降解DMP 具有很大的影響，中性和堿性條件對(duì)DMP 的降解率明顯高于酸性條件。當(dāng)pH 為3.0 時(shí)，DMP相對(duì)穩(wěn)定，F(xiàn)e3O4/AC 用量為1.6g/L、微波輻射功率為720W 的條件下反應(yīng)12min 時(shí)，DMP 的降解率僅為47.0%。隨著溶液初始pH 的增大，DMP 的降解率不斷增大。當(dāng)pH 為5.0、7.0、9.0 時(shí)，反應(yīng)10min 時(shí)DMP 的降解率分別為82.6%、95.3%和100%。繼續(xù)提高pH至11.0時(shí)，微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)體系對(duì)DMP 的降解速率急劇增大，反應(yīng)6min 時(shí)DMP 即被全部降解。分析其主要原因有：一方面是酯類化合物的穩(wěn)定性受pH 影響較大，堿性能促進(jìn)DMP 迅速水解，而酸性條件下DMP 穩(wěn)定性較大[1]；另一方面是Fe3O4/AC表面磁化物Fe3O4的微電場(chǎng)效應(yīng)促使Fe3++e=Fe2+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，隨著溶液pH的升高，催化劑表面電負(fù)性降低，其與DMP間由于靜電吸引作用使得吸附量增大而提升催化降解效率。因此，調(diào)節(jié)催化反應(yīng)體系初始pH 至中性以上，可以有效地提高微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC催化氧化降解DMP的反應(yīng)速率。

2.4 催化劑的的重復(fù)使用性及穩(wěn)定性分析

Fe3O4/AC除作為催化劑外，還有一定的吸附性能，若其機(jī)械強(qiáng)度不高，在重復(fù)使用過(guò)程中，可能會(huì)發(fā)生部分破碎，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。因此，對(duì)其進(jìn)行重復(fù)利用性和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)是工業(yè)應(yīng)用的前提與基礎(chǔ)。每次微波誘導(dǎo)催化氧化反應(yīng)后，利用外加磁場(chǎng)回收Fe3O4/AC，分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗3 次后，與100mL 質(zhì)量濃度為10mg/L 的DMP 溶液一起置于微波化學(xué)反應(yīng)器燒瓶中，其他實(shí)驗(yàn)條件每次均保持相同，循環(huán)使用5次微波誘導(dǎo)催化氧化降解DMP的變化見圖11。由圖11可知，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，F(xiàn)e3O4/AC的微波誘導(dǎo)催化氧化降解效率略有下降，由97.8%降至83.5%。這可能是由于催化劑的多次循環(huán)使用，一方面導(dǎo)致其總量逐漸耗損，DMP 的降解率隨之降低；另一方面是因?yàn)榇呋瘎┍砻尕?fù)載磁性金屬氧化物的流失，在微波輻射作用下被燒蝕而導(dǎo)致其部分失活[31]。結(jié)果表明，多次循環(huán)使用后的Fe3O4/AC具有良好的催化活性及穩(wěn)定性，為連續(xù)型工程應(yīng)用中催化劑的循環(huán)使用提供了很好的實(shí)用價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

圖11 Fe3O4/AC循環(huán)使用次數(shù)對(duì)DMP降解效果的影響

2.5 微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP 機(jī)理分析

為進(jìn)一步揭示DMP的微波誘導(dǎo)催化降解歷程，借助GC-MS 對(duì)降解時(shí)間6min內(nèi)的降解混合物進(jìn)行分析。根據(jù)DMP 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖，其保留時(shí)間20.33min。通過(guò)一系列的研究，并結(jié)合已有的研究成果[1]，初步推斷出DMP在微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC催化體系中的主要降解路徑，結(jié)果見圖12。

（1）水解作用：因苯環(huán)側(cè)鏈的甲酯鍵鍵能較低，在微波和Fe3O4/AC的共同作用下，甲酯鍵先水解成鄰苯二甲酸單甲酯，然后進(jìn)一步水解生成鄰苯二甲酸。

（2）異構(gòu)化作用：由于鄰苯二甲酸沒有對(duì)苯二甲酸穩(wěn)定，在微波熱作用下，鄰苯二甲酸很可能異構(gòu)化為對(duì)苯二甲酸。

圖12 DMP在微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC催化體系中降解途徑的推理

（3）羥基化：在Fe3O4/AC催化作用下，微波的能量可使溶液中產(chǎn)生較多的·OH，·OH 進(jìn)攻電子云密度較大的位點(diǎn)從而發(fā)生苯環(huán)上的側(cè)鏈被羥基所反應(yīng)，如形成鄰苯二酚等。

（4）甲酸甲酯基的脫落和苯環(huán)三取代：因甲酸甲酯基與苯環(huán)的鏈接鍵鍵能相對(duì)較低，在微波和Fe3O4/AC綜合作用下較易斷裂，使甲酸甲酯基易從苯環(huán)上脫落；而甲酸甲酯基也可與激發(fā)態(tài)的苯環(huán)反應(yīng)，取代苯環(huán)上的H 生成甲酯基鄰苯二甲酸；此外，激發(fā)態(tài)的苯環(huán)上的H也易被甲基等所取代。

（5）苯環(huán)開環(huán)：微波和Fe3O4/AC的共同作用可使DMP 及一系列含苯環(huán)的中間產(chǎn)物開環(huán)，出現(xiàn)包括琥珀酸、戊二酸、己二酸等開環(huán)產(chǎn)物，這些物質(zhì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而繼續(xù)降解，最終被完全礦化生成CO2和H2O。

3 結(jié)論

（1）采用化學(xué)共沉淀法制備了Fe3O4/AC 催化劑，表征結(jié)果證明Fe3O4已成功負(fù)載在活性炭表面上；Fe3O4/AC 具有超順磁性，飽和磁化強(qiáng)度為21.2emu/g，可通過(guò)外加磁場(chǎng)作用快速地從溶液中分離出來(lái)。

（2）微波誘導(dǎo)催化反應(yīng)體系對(duì)DMP 的降解率大于單獨(dú)吸附或單純微波輻射反應(yīng)體系，且均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；與其他反應(yīng)體系相比，MW+Fe3O4/AC 反應(yīng)體系表觀速率常數(shù)kobs為0.3087min-1，半衰期2.25min，對(duì)DMP 具有最快最好的催化降解效果。

（3）在微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC 催化氧化降解DMP中，增大催化劑用量、微波輻射功率和溶液初始pH等影響因素，均有利于提高DMP的降解率，其中pH對(duì)DMP的降解影響最為顯著。

（4）通過(guò)重復(fù)使用性及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，證明Fe3O4/AC具有良好的催化活性及穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用后DMP的降解率仍保持在83.5%。

（5）根據(jù)GC-MS 檢測(cè)結(jié)果，初步推斷DMP 在微波誘導(dǎo)Fe3O4/AC催化體系中的降解途徑主要有5個(gè)，即水解、異構(gòu)化、羥基化、甲酸甲酯基的脫落和苯環(huán)三取代及苯環(huán)開環(huán)。