常溫下碳基活性材料催化氧化NO的研究進展

周易，鄧文義，蘇亞欣

（東華大學環境科學與工程學院，上海201620）

氮氧化合物是氣體污染物的主要類型之一，不僅會造成酸雨、光化學煙霧、破壞臭氧層等一系列環境問題，還會給人類健康帶來危害，因此煙氣脫硝技術的研究得到了廣泛關注[1-6]。氨法選擇性催化還原（NH3-SCR）被廣泛應用于工業煙氣脫硝中，即在催化劑作用下，利用還原性氣體NH3在一定溫度窗口下將煙氣中的NOx還原成N2；傳統的釩基催化劑溫度窗口一般為300～500℃[7-8]，近年來開發的新型催化劑則將溫度窗口降至200℃以下[9-12]。然而，NH3-SCR 脫硝仍然存在許多問題，如需要滿足一定的反應溫度窗口要求、氨泄漏造成二次污染、含釩物質毒性大和投資運行費用高等[13-15]。但對于化工、制藥等工業排放的具有高濃度O2（近似空氣）和常溫常壓等特點的廢氣，以及停車場、隧道等半封閉式空間中由于汽車尾氣排放積聚的具有常溫和低濃度NO 特點的污染空氣，采用NH3-SCR 顯然不適用[16-17]。因此，開發適用于常溫、低濃度NO、高濃度O2的脫硝方法引起了研究學者的關注。其中，具有代表性的方法是NO常溫催化氧化法，其氧化產物NO2在水中的溶解度可達到100%，能實現以硝酸或硝酸鹽形式加以回收利用[18-22]。

然而，在室溫及沒有催化劑的情況下，低濃度的NO 很難被O2快速氧化成NO2[23]。因此，開發能夠在常溫下實現NO催化氧化的催化劑顯得尤為必要。目前，常見的NO常溫氧化催化劑有碳基活性材料、分子篩[24-25]、貴金屬催化劑[26-28]和過渡金屬氧化物催化劑[29-31]。其中，碳基活性材料，如活性炭（AC）、活性炭纖維（ACF）等，是NO 常溫催化氧化的良好催化劑，通常具有耐酸堿、大比表面積（700～1800m2/g）、孔隙結構發達（0.5～0.8cm3/g）、催化活性穩定等優點[32-34]。因此，以碳基活性材料作為脫硝催化劑或催化劑載體具有很大潛力。

本文從碳基活性材料作為脫硝催化劑或催化劑載體角度出發，簡要闡述了NO常溫催化氧化反應機理，重點介紹了碳基活性材料表面物化特性、反應條件對NO 常溫催化氧化的影響，綜述了AC、ACF、碳納米纖維（CNF）、炭干凝膠、炭化污泥等不同類型碳基活性材料的催化效果。

1 碳基活性材料常溫催化氧化NO機理

圖1 NO氧化熱力學平衡曲線［35］（NO濃度為250μL/L，平衡氣為N2）

NO 氧化的總反應式為：2NO+O2→2NO2。圖1所示為NO氧化熱力學平衡曲線，可以看出，當溫度低于200℃時，理論上NO的轉化率接近100%[35]。然而，當沒有催化劑參與時，常溫下該氧化過程將十分漫長。通過碳基活性材料等催化劑的作用，可以極大提高氧化速率，縮短氧化反應時間。由于碳基活性材料物理化學性質的復雜性，以及NO的自氧化性，使得NO 催化氧化機理十分復雜[36]。從Mochida等[37]開展碳基活性材催化氧化NO的研究開始，人們就對其反應機理進行了廣泛的研究。

NO 在碳基活性材料表面的反應為氣-固兩相催化反應，從化學式上看，NO 氧化只增加一個氧原子，但其氧化的具體過程和控制因素仍存在爭議。Ahmed 等[38]認為NO 在氣相中被O2氧化為NO2，然后NO2被吸附在碳表面。但NO 在氣相中均相氧化的速度非常慢，無法解釋碳基活性材料中NO快速氧化的現象。Mochida 等[39]提出了ACF 常溫催化氧化NO 反應機理，指出NO 被吸附后，首先被O2氧化為吸附態NO2，吸附態NO2進一步轉化為NOO-NO2中間體，最后反應中間體轉化為氣相NO2離開ACF 表面。然而，NO 在常溫下是超臨界氣體，很難實現在碳表面的物理吸附。

Claudino 等[40]提出AC 表面NO 氧化是一個以NO為吸附物的微孔填充過程，即AC中狹窄的微孔充當了NO 氧化的納米催化反應器。此后，Adapa等[41]提出了兩種NO 催化氧化機理模型：即Langmuir-Hinshelwood 模型（L-H 模型）和Eley-Rideal模型（E-R模型）。如表1所示，L-H模型認為，氣相NO 和O2首先吸附在ACF 的空活性位點上，然后碳表面吸附的NO 被氧化成吸附態NO2；隨后，吸附態NO2可進一步反應，形成吸附態NO3、NO-NO3等多種中間體；最后，中間體再解析成氣相NO2，釋放出活性空位，使得整個反應持續進行。E-R模型認為，吸附態的NO與氣相O2直接反應（而不是吸附態的O2）并產生吸附態的NO2。

表1 AC材料表面催化氧化NO機理解釋[41]

Zhang 等[42-43]提出，NO2在AC 表面的吸附涉及NO的參與，吸附的NO2會氧化AC表面，從而促進后續的NO2吸附。此外，Atkinson 等[44]通過識別和量化NO2與碳表面反應生成的氧基團，突出了它們對碳基活性催化劑酸性的貢獻，以及對NO瞬態氧化動力學的影響。研究發現，常溫下碳基活性材料表面NO 的穩態階段轉化率隨NO 濃度的上升而提高[37]。這與SCR 系統和金屬氧化物催化氧化NO 系統中轉化率與NO濃度成反比剛好相反[45-46]。

Zhang 等[47]提 出 了ACF 催 化 氧 化NO 的 兩 步反應機理：①NO和O2在ACF微孔中通過氣態均相反應快速生成NO2，該結論挑戰了NO 先吸附后氧化的觀點；②新形成的NO2吸附在碳表面，參與C—NOx和C—O等官能團的形成。分析指出，第一步反應機理控制NO穩態的氧化動力學；第二步反應機理則控制NO瞬態的氧化動力學。當碳表面官能團飽和時，會加快瞬態反應進程，使NO催化氧化更快速地進入穩態氧化階段。

2 碳基活性材料催化氧化NO的影響因素

從上述反應機理可知，碳基活性材料催化氧化NO 是一個較為復雜的過程，因此，影響NO 轉化率的因素有很多，包括碳基活性材料表面物化特性和反應條件等。下文將對這些因素做簡要介紹。

2.1 表面物理特性的影響

比表面積、孔容和孔徑分布等參數是碳基活性材料表面物理特性的重要表征參數。其中比表面積、孔徑分布決定了碳基活性材料的吸附能力。理論上，催化劑表面活性位點的數量與碳的比表面積成正比，但研究表明，碳基活性材料的比表面積對NO催化氧化并無決定性作用[43,48]。因此，揭示哪些物理特性對NO催化氧化有顯著影響，對碳基催化劑的制備具有重要指導意義。

Guo 等[48]在30℃下，用干氣NO/O2/N2進行椰子殼AC（1200m2/g）、瀝青基ACF（1000m2/g）和聚丙烯腈基ACF（PAN-ACF，1810m2/g）的NO 氧化實驗。在相同條件下，其活性順序為PAN-ACF＜瀝青基ACF＜椰子殼AC。盡管PAN-ACF 比表面積最大，但活性卻最低，表明碳的比表面積不是影響NO 轉化率的主要因素。在NO 氧化過程中，碳的消耗量可以忽略不計，因此碳基材料活性持續時間長，在30℃、10%O2條件下，對瀝青基ACF進行了持續1周的NO氧化實驗，沒有觀察到活性的降低。

對于碳基活性材料的孔徑分布，孔徑＜2nm 為微孔，2～50nm 為中孔，＞50nm 為大孔[49]。大量研究[40,43,50]指出，AC 中狹窄的微孔充當了NO 氧化的納米催化反應器。You 等[51]指出孔徑為0.6～0.7nm的微孔最適合NO 與O2的直接反應。Zhang 等[43]在30℃下研究了不同類型AC 對NO 的催化氧化效果，重點分析了微孔分布對NO 轉化的影響（見表2）。研究發現，NO轉化率與孔徑為0.5～0.8nm的微孔體積有很好的相關性，但與孔徑為0.9～1.5nm 的微孔體積關系不大。如表2 所示，SKC-90 在0.5～0.8nm內的孔容最大，對應NO轉化率也最高。

表2 AC的結構特性和NO轉化率[43]

2.2 表面化學特性的影響

碳基活性材料的表面化學特性決定了它們的吸附、催化、酸堿和氧化還原性能，以及親疏水性[52]。Figueiredo等[53]指出，碳基活性材料的表面化學特性和表面官能團密切相關，包括含氧官能團和含氮官能團。

Zhang等[43]研究表明，AC表面含氧官能團含量與NO 轉化率沒有直接關系，但會影響NO2釋放時間起點；通過對AC 進行950℃的熱脫附實驗，碳表面含氧基團分解為CO2（來自羧基、內酯基及其衍生物）和CO（來自醌類、對苯二酚和苯酚）。

Atkinson 等[44]指出，在ACF 催化氧化NO 過程中，反應生成的NO2與碳表面發生反應，形成羰基和羧基等酸性含氧官能團，并生成NO。通過NO催化氧化和熱脫附循環實驗發現，經歷4 個循環后，ACF 含氧量由2.27%增至8.61%，NO2釋放時間起點提前了65%，NO 轉化達到穩定狀態所需時間減少了45%。分析指出，氧化程度更高和酸性更強的碳表面能夠阻止NO2還原，促進NO2從碳微孔快速解析，從而更快達到穩定狀態。由于含氧官能團不會對碳的物理性質造成明顯的變化，因此對NO穩態轉化率沒有明顯影響。如前所述，NO催化氧化形成的NO2吸附在碳表面，并參與碳表面含氧官能團的形成，當含氧官能團趨于飽和時，才會出現NO2的大量釋放，從而逐漸進入NO 穩定氧化階段。碳表面氧官能團的不斷生成直至飽和的階段即為NO 催化氧化的瞬態階段，大量研究表明[37-41,43-44,47-48]，完成該瞬態階段需要較長時間（通常大于1.5h），不利于實際應用，氧基的加入為加快反應進程和工業化推廣提供了可能。

大量文獻都表明，碳基體中氮原子的存在增強了碳基材料在氧化反應中的催化活性[54-57]。碳的氮摻雜對其催化性能的影響可能是由兩個重疊效應引起的，即碳表面位點催化作用和電子給予催化作用[58]。具體可解釋為這些含氮基團的氮原子中有一個孤立的電子，由于這一電子的存在，碳材料表面呈堿性，對NOx等酸性物質具有很強的親和力[59]。

Rathore 等[59]采用氨水、吡啶和胺等堿性試劑對ACF 進行改性，結果表明，改性后ACF 表面產生了C==N、C—N、環酰胺、腈等含氮官能團，NO吸附能力顯著提高。Sousa 等[60]建立了單位比表面積NO 轉化率與AC 氮含量關系圖（圖2），發現相關性顯著，表明增加含氮官能團有利于提高AC 催化活性。

圖2 單位比表面積NO轉化率與AC含氮量的關系［60］

Sousa 等[61]進一步研究了含氮官能團的作用機理，指出氮原子在石墨晶格中的插入降低了能隙，產生了比純碳更高的電子（電荷）遷移率，降低了碳/氣界面的電子功函數，從而提高了催化性能。Gorgulho 等[57]發現，氮改性提高了炭干凝膠的表面堿度和表面基團總量，氮以吡啶、吡咯/吡啶、四價氮和吡啶氮氧化物的形式存在。Strelko等[62]通過模擬計算發現，碳原子團簇和含吡啶氮原子團簇均有很高的能隙值（分別為4.88eV 和4.91eV）；當碳原子簇包含吡咯氮原子時，能隙值降為2.98eV；當碳原子簇同時包含吡咯氮原子和吡啶氮原子時，能隙值降為2.88eV。由此表明，在石墨烯層邊緣帶有吡咯和吡啶含氮基團的碳具有最低的能隙，因而具有最高的催化活性。

基于氮摻雜AC 對提升NO 催化氧化效率的有益效果，這為碳基活性材料改性指明了方向。

2.3 反應條件的影響

反應條件主要包括O2濃度、NO 濃度、氣體體積空速（GHSV）、反應溫度、水蒸氣含量和催化劑粒徑等。

O2濃度對碳基活性材料催化氧化NO 有決定性影響。Zhang等[43]研究表明，當沒有O2參與時，NO幾乎不被氧化。Yang 等[63]對比研究了O2和含氧官能團在ACF 催化氧化NO 中的重要性，發現O2對NO 氧化起主導作用，而含氧官能團對NO 的氧化作用可以忽略不計。Guo 等[48]研究表明，在AC、ACF 及改性ACF 等不同碳基活性材料催化作用下，NO穩態轉化率隨著O2濃度升高而不斷增大，如圖3所示。

圖3 30℃不同碳基活性材料作用下NO穩態轉化效率與O2濃度的關系［48］

圖4 30℃下NO轉化率的影響因素［64］

You 等[64]采用共沉淀法制備了負載錳氧化物的AC 催化劑，研究了NO 進口濃度（50～1000μL/L）對NO 轉化率的影響。結果表明，NO 轉化率隨進口NO 濃度升高而增大[圖4(a)]，且低濃度下（＜100μL/L）的影響更顯著。此外，GHSV對NO轉化率也有顯著影響[圖4(b)]，當GHSV從47000h-1降至5200h-1時，NO 轉化率從8.7%升至35.9%。但GHSV 與NO 轉化率并不成反比，當GHSV 降低時，單位質量MLAC 的NO 轉化率從23.9%降至10.9%，其原因為低空速下NO濃度降低所致。

Adapa 等[41]研究了溫度（30～80℃）對瀝青基ACF 催化氧化NO 的影響（NO 和O2濃度分別為250μL/L 和20%），結果表明，當溫度由30℃升至40℃時，NO 穩態轉化率由62%降為52%；當反應溫度升高至80℃時，穩態轉化率降低至13%。其原因是NO的物理吸附程度隨溫度的升高而降低，這也體現了NO吸附對催化氧化的重要作用。

在實際應用中，空氣中往往存在水蒸氣，因此水蒸氣對NO催化氧化的影響也引起了許多研究人員的關注。Mochida 等[65]研究了濕度對10 種不同類型瀝青基ACF 催化活性的影響，發現當氣體相對濕度由0 升至60%時，NO 轉化率僅輕微降低；當相對濕度大于60%時，NO 轉化率急劇下降。Guo等[48]研究了濕度對瀝青基ACF 和椰子殼AC 催化活性的影響，發現椰子殼AC的抗濕能力高于瀝青基ACF，瀝青基ACF在相對濕度大于20%時便完全失去活性，而椰子殼AC在相對濕度大于60%時才完全失去活性。針對水蒸氣的不利影響，一些學者開展了碳基活性材料抗濕研究：Mochida 等[65]發現在850℃下對ACF進行熱處理1h，可實現ACF表面脫氧，從而顯著提高其憎水性；在25℃、80%的相對濕度下，熱處理前后ACF的NO轉化率由25%升至62%。Guo 等[48]發現，水蒸氣對催化活性的影響與反應溫度有關，通過升高溫度可以降低相對濕度，減輕水蒸氣對催化活性抑制性的作用（如圖5）。Mohsen等[66]發現室溫下，AC在干燥環境中對NO的催化性能優于超交聯聚合物和低交聯聚合物；相對濕度為50%時，其NO 轉化率下降到0，高交聯和低交聯聚合物的NO 轉化率分別降低了19%～35%和小于6%，表明聚合物超交聯過程提高了潮濕條件下其穩態NO轉化率和表面抗水性能。

圖5 溫度對濕度抑制作用的影響［48］

AC 粒徑對低溫催化氧化NO 也會產生影響。李兵等[67]發現，在NO 穩定氧化階段，20℃下粉末AC（150～180μm）對NO 的轉化率為30.5%，而顆粒AC（850～1000μm）則為26.7%。分析指出，由于顆粒AC粒徑較大，導致內擴散阻力增大，NO和O2分子未能擴散到顆粒AC 內部某些活性位上，造成活性位失效，比表面積利用率較低。

3 碳基活性材料類型

基于碳基活性材料的諸多優點，利用碳基材料進行NO常溫催化氧化具有廣闊前景，目前研究中常見的碳基活性材料可分為 AC[48,51,68-69]、ACF[37,41,60,70]、CNF[71-75]、炭干凝膠[57,61,76]以及金屬負載碳基活性材料等[64,77-80]。

3.1 活性炭（AC）

AC 是將有機原料經過碳化和活化后的產物，廣泛應用于氣體和蒸汽的吸附劑、催化劑載體和分離介質[81]。AC 表面的微孔直徑大多在2～50nm 之間，比表面積大，一般為500～1500m2/g[48]。

Fang等[68]以椰子殼為原料，采用水蒸氣活化法制備AC，室溫下對NO的去除率約為87%，分析指出，采用AC催化氧化反應器的投資成本是SCR 法的0.85 倍，運行成本僅為SCR 法的9.7%～23.6%。體現了AC催化氧化技術的應用潛力。

Guo 等[48]研究表明，椰子殼AC 相比瀝青基和PAN 基ACF 有更高的NO 催化氧化活性和抗濕能力，在30℃下，即使O2濃度為2%，AC 作用下的NO轉化率仍高達83%；與ACF相比，AC具有更高的強度和更低的成本。

You 等[51]對木基AC 進行了硝酸水熱處理，其比表面積和微孔體積均有所增加，平均孔徑和結晶度均有所降低，在室溫下催化性能得到明顯改善，NO轉化率由30.6%升至56.6%，且催化劑活性可穩定400h以上。分析指出，改性AC通過氧化微孔表面，并在表面生成含氧和含氮官能團來擴大微孔尺寸，而催化活性的提高正是通過改變孔徑和氮摻雜的雙重作用實現的。

Sousa等[69]以Norit商用AC為對象，考察了硝酸氧化、常溫尿素處理、三聚氰胺處理和高溫尿素等滲氮處理方法對催化性能的影響。結果表明，滲氮處理顯著提高了改性AC 的催化活性，其中硝酸和三聚氰胺改性AC催化活性最高，在25℃下，NO轉化率都達到了88%。

3.2 活性炭纖維（ACF）

ACF是經過活化的含碳纖維，即通過高溫活化處理，使ACF 表面產生納米級的孔徑，增加比表面積，從而改變其物化特性。由于其具有大的比表面積、良好的吸附特性、易于再生以及在反應器中可以容易地包裝或軋制等特點，被廣泛用作吸附劑和催化劑載體[37]。目前，隨著對ACF表面結構和性能關系的探索和了解，其在NO催化氧化應用研究中越來越受到重視[82-83]。

Mochida等[37]發現在800℃下對瀝青基ACF進行熱處理4h，可以顯著提高活性，使其在25℃下的干燥、80%相對濕度和飽和濕空氣中NO 轉化率分別達到82%、65%和21%。金逸凡[70]也發現，在不同溫度（700～1500℃）下對瀝青基、PAN基和黏膠基ACF 進行熱處理2h，可以顯著改善催化活性，在30℃下NO 最大穩態轉化率分別達到72%、63%和66%。研究表明，較低的熱處理溫度（700～900℃）可以有效提高微孔數量并改善孔徑分布；進一步升高溫度會對活性炭纖維孔結構產生破壞作用，導致催化性能下降。

Adapa 等[41]以黏膠纖維、酚醛樹脂和煤焦油瀝青為前體制備ACF，研究表明，在30℃下，酚醛樹脂基ACF 的催化性能優于黏膠纖維和瀝青基ACF，3 種ACF 的NO 轉化率分別為67%、61%和32%。

Sousa 等[60]以酚醛樹脂為前體制備ACF，并通過不同濃度的氨水浸漬，對柴油發動機廢氣進行了NO 氧化實驗，30℃下NO 最大穩態轉化率約為70%。

3.3 碳納米纖維（CNF）

CNF是直徑為納米尺度而長度較大的碳纖維材料，具有廣泛的應用前景[84]。近年來，采用CNF制備NO常溫氧化催化劑也得到了大量關注[85]。

Esrafili等[71]研究了含硅氮化硼納米管（Si-BNNTs）對NO 氧化的催化性能。研究發現，BNNT 中的空位缺陷對Si 原子有很強的穩定作用，證實了Si-BNNTs 具有足夠的穩定性，可以用于催化NO氧化反應。此外，Si-BNNTs催化氧化NO的能量勢壘為0.2～2.4kcal/mol，表明反應可在室溫下進行。

Guo 等[72]合成了嵌入有還原的氧化石墨烯片的微孔PAN基CNF（PGCNF）。在室溫下，PGCNF對NO 催化效率大于40%，遠高于CNF 的催化活性(11%)。分析指出，CNF 鑲嵌氧化石墨烯片后，無論是CNF 表面還是微孔中都會產生大量的活性催化位點，從而大幅提高了NO轉化率。

多孔碳納米纖維（PCNFs）因其優異的性能，如極高的長徑比、納米級的直徑[86-87]，與傳統的多孔碳材料（AC 和ACF）相比，具有極高的比表面積和豐富的微孔[88]，成為人們關注的材料。Wang等[73]以PAN基納米纖維為原料，制備了具有可控孔結構的PCNFs，使其具有較高的比表面積和豐富的微孔，在30℃下，當入口NO 濃度為20μL/L 時，NO去除率為29.7%。

Yu 等[74]以g-C3N4為原料，采用靜電紡絲法制備PAN 基PCNFs，結果表明25℃時g-C3N4修飾PCNFs 的轉化率穩定在47.6%，遠高于PCNFs 的23.6%。催化性的提高可以歸因于以下兩個因素：首先，PAN 基PCNFs 表面存在一些含氮官能團，從而提供催化位點；其次，較大的孔隙體積和較高的石墨化程度有利于NO的吸附。

為提高PCNFs 含氮量，Wang 等[75]將PAN 與N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，通過靜電紡絲、穩定化、碳化和水蒸氣活化等程序制備了PCNFs。研究發現，在30℃和NO 初始濃度為20μL/L 時，PCNFs催化作用下NO的轉化率大于60%。

3.4 炭干凝膠

炭干凝膠是一種新型的多孔碳材料，是目前國內外材料研究領域熱點，近年來備受關注。炭干凝膠可以由幾種特殊單體的溶膠-凝膠縮聚制備成的有機干凝膠碳化中獲得。

Cadenas 等[76]以3-羥基苯胺、三聚氰胺和3-羥基吡啶等含N 有機物為原料，分別制備了HAM、MR 和HPR 等3 種氮摻雜的炭干凝膠。研究發現，炭干凝膠具有狹窄的微孔（＜1nm），且表面含有不同比例的吡啶基、吡咯基和/或吡啶基和四價氮官能團。樣品由分離的微球或微球團簇構成（圖6），微球直徑取決于配方和碳化溫度。在配方中使用三聚氰胺會產生較小的粒徑；碳化溫度越高，炭干凝膠微球的平均粒徑和中值粒徑越小。

Sousa 等[61]以三聚氰胺和尿素為氮源，通過溶膠-凝膠法制備含氮聚合物前體炭干凝膠。研究表明，炭干凝膠的結構和化學性質取決于其制備溶液的pH、前體的用量和碳化溫度，氮摻雜可顯著提高炭干凝膠的催化活性，在25℃、1000μL/L NO初始濃度和20%O2時，NO的最大轉化率為88%。

3.5 金屬負載碳基活性材料

為了進一步提高碳基活性材料催化活性，金屬負載碳基活性材料的催化研究也得到了大量關注。許多金屬以及過渡金屬氧化物催化劑，如鐵[77]、銅[78]、氧化鈰[89]、二氧化鈦[90]、氧化鈷[91]、錳氧化物[92]，都被證明對NO的催化氧化有促進作用。

Monge 等[77]通過將鐵前體與瀝青混合，經高溫碳化和CO2活化制備了含鐵的ACF。結果表明，鐵的加入提高了纖維微孔率（0.7～2nm 為主），樣品中所包含的還原性鐵有助于提高ACF 對NO 的吸附。

Nikolov 等[78]合成了銅改性AC 吸附劑，研究了其在氬氣和氧化性介質中的常溫NO 化學吸附性能，結果表明，相比氬氣氣氛，AC在空氣中對NO的吸附能力更高，表明空氣中的O2參與了吸附過程，與Shirahama等[93]的結果一致。當AC吸附劑在真空中合成時，碳表面可形成能與NO相互作用的納米Cu2+簇，從而提高氬氣中NO 的吸附容量。Talukda 等[79]制備了CeO2和銅金屬納米粒子（Cu-NPs）負載的CNF，發現Cu-NPs 與CeO2的協同作用提高了CNF催化活性，在30℃、500μL/L NO時，NO轉化率可達到80%。

You 等[64]采用共沉淀法制備了負載錳氧化物（MnOx）的AC，研究發現，當MnOx負載量為7.5%時，AC 催化活性最優（30℃，38.7%），與無負載AC 相比提高了26%。Wang 等[80]采用共沉淀法制備了負載MnO2的ACF，在ACF 表面觀察到細小顆粒和聚集的MnO2顆粒（圖7），隨著MnO2含量增加，顆粒變得致密。負載MnO2可以提高ACF 的催化活性，最佳負載量為3.64%。在30℃下，ACF 對NO的催化效率從未負載的20.1%提高到最佳負載時的30.6%；隨著負載量進一步增大，會產生MnO2粒子的表面覆蓋、孔洞堵塞和聚集效應，導致催化活性降低。

圖6 不同類型炭干凝膠的SEM顯微照片［76］

圖7 ACF的SEM圖像［80］

3.6 其他材料

盡管AC、ACF、CNF 和炭干凝膠等材料具有優良的NO催化氧化活性，但也存在原材料成本和制備成本較高等問題，其規模化推廣必然受到資源和經濟條件制約。因此，尋求廉價的制備原料、甚至從廢棄物中尋求資源回收，對于環境保護和廢棄物資源利用都具有重要意義。

污泥是污水處理過程中排放的有害固體廢棄物，含有重金屬、病菌、二英等有害物質；與此同時，污泥中也包含大量有機物，具備資源化利用條件。污泥經低溫碳化和活化后可制成活性炭吸附劑和催化劑載體，并在污水和空氣凈化方面體現出了巨大潛力[94-97]。近年來，利用污泥制備NO 低溫催化氧化催化劑也開始得到關注[98-99]。

陶聰[98]開展了常溫下炭化污泥催化氧化脫除NO 的實驗研究，實驗選取污水處理廠排放的脫水污泥為原料，在800℃高溫下熱解炭化制備污泥熱解炭，并通過HNO3酸洗、KOH活化和氫氣還原等手段對樣品進行改性處理，以尋找最佳的制備方法。研究表明，通過高溫熱解的炭化污泥具有較高的含碳量和豐富的孔隙結構，催化活性可達到31.6%（30℃）；經KOH活化和氫氣還原后，NO轉化效率可分別提高至43%和66%。Deng等[99]利用污泥熱解制得污泥炭（SC），采用HNO3洗滌、KOH活化、氫還原等預處理方法，尋找提高催化活性的措施。結果表明，當SC 被活化和氫還原時，其表面羧酸、羧酸硬酯和內酯等含氧官能團被氫還原反應大量去除，使SC 的表面堿度、比表面積和催化活性顯著提高。此外，制備的SC 在微孔大小為0.89nm時出現了較強的比孔體積峰，有利于NO的氧化。以上表明了炭化污泥具有成為碳基催化劑前體的能力。

4 結語與展望

本文對常溫下碳基活性材料催化氧化NO 的研究現狀進行了梳理，簡要介紹了碳基活性材料催化氧化NO 的機理解釋和影響因素，以及AC、ACF、CNF、炭干凝膠、金屬負載碳基活性材料、炭化污泥等不同類型含碳材料的NO催化氧化性能。總結與展望如下。

（1）碳基活性材料催化性能穩定，適用于處理具有常溫、高含氧量、低濃度NO特點的氣體污染物，不僅取得了較好的效果，其氧化產物NO2也可二次利用，應用前景廣闊。

（2）較大的表面積、發達的孔隙結構、相對穩定的化學性質等優點都為碳基活性材料作為催化氧化NO的催化劑提供了可能，而通過碳基活性材料改性可以進一步提高其轉化效率，其中含氮基團改性具有前景，值得進一步研究。

（3）不同類型碳基活性材料催化氧化NO 的機理存在共性，也存在差異，對于特殊性質的碳基活性材料，NO 催化氧化反應機理研究仍然存在必要性。

（4）碳基活性材料催化氧化NO 過程分為瞬態階段和穩態階段，瞬態段占用時間長（通常大于1.5h）；未來的研究中，如何減少瞬態階段占用時間，使反應更快速進入穩定氧化階段，對于NO常溫催化氧化的工業化推廣和應用有重要意義。

（5）當前研究的許多碳基活性材料（如ACF、CNF、炭干凝膠等）仍存在原材料和制備成本較高等問題；從炭化污泥具有優良的NO常溫催化氧化活性這一研究現狀來看，未來利用廉價的生物質材料、污泥等固體廢棄物原料制備碳基活性催化劑材料將成為重要的發展方向，這對于固廢資源利用、氣體污染物控制、提高NO常溫催化氧化技術經濟性都具有重要意義。