低維黑磷的制備及其在光催化降解領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展

梁一尊，葛艷清，王馳，李凱，梅毅

（1 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2 云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650500；3 云南省高校磷化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650500；4 昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650500）

隨著工業(yè)廢水、生活廢水及藥物廢液的大量排放，水環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。使用高效且清潔的技術(shù)處理水環(huán)境中的污染問題是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵一環(huán)[1]。在各種污染控制的物理、化學(xué)和生物技術(shù)中，諸如光催化、臭氧氧化等高級(jí)氧化技術(shù)越來越廣泛地被用于有機(jī)污染物的處理，具有操作簡便、效率高、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)[2]。太陽光有著易得、可再生和無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，使得光催化降解技術(shù)在該領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。半導(dǎo)體催化劑在光照條件下進(jìn)行非均相光催化反應(yīng)，已廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物的治理，能將有機(jī)污染物降解成無害的CO2和H2O[3-4]。1972 年，F(xiàn)ujishima 等[5]發(fā) 現(xiàn) 了TiO2的光催化作用，首次將其用作電極，在紫外光輻照下從水中催化分解出氫氣。1977 年，F(xiàn)rank等[6]首次用TiO2光催化降解水中的氰化物。對光催化劑的研究也開始流行起來，TiO2因無毒、穩(wěn)定及易制備等優(yōu)點(diǎn)，成為了早期研究的焦點(diǎn)，但TiO2禁帶較寬，導(dǎo)致其對太陽光的利用率低，僅能利用太陽光的4%[7]，所以科學(xué)家們致力于找到一種對太陽光有著高利用率的新型光催化劑。1914 年Bridgman 等[8]就發(fā)現(xiàn)了黑磷，然而近100 年間科學(xué)家們對黑磷的研究極少，直至2014 年Zhang 等[9]利用膠帶進(jìn)行機(jī)械剝離的方法成功制備了單層的二維黑磷納米片才使它真正出現(xiàn)在科學(xué)家們的視野中。低維黑磷不同于石墨烯帶隙的缺失[10]及過渡金屬硫化物較低的載流子遷移率[11]，它兼具了直接可調(diào)節(jié)帶隙和高載流子遷移率的優(yōu)點(diǎn)，使得它能在光催化降解領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。本文將對低維黑磷的制備及其在光催化降解領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1 低維黑磷制備研究進(jìn)展

黑磷是一種具有金屬光澤的黑色晶體，有正交、三方、立方和無定形4種晶型，不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑，熱力學(xué)穩(wěn)定性相對于另外幾種同素異形體白磷、紅磷、紫磷要高很多。同時(shí)黑磷也是一種單元素的層狀堆積材料，類似于石墨，原子層間通過范德華力相互作用堆疊在一起，單層內(nèi)的每個(gè)磷原子與3 個(gè)相鄰的磷原子以共價(jià)鍵的形式結(jié)合，形成一個(gè)褶皺的蜂窩結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如圖1所示[12]。

圖1 黑磷晶體結(jié)構(gòu)［12］

目前制備黑磷的方法有高壓法[13-14]、鉍熔化法[15]和礦化法[16]等，在實(shí)驗(yàn)室條件下以礦化法為主，但產(chǎn)量極低，國內(nèi)對于連續(xù)化制備黑磷的研究也在進(jìn)行[17]。實(shí)驗(yàn)所制得的黑磷均為塊狀黑磷，其帶隙僅為0.3eV，由于黑磷的層間相互作用隨著層數(shù)的增加而增大，導(dǎo)致費(fèi)米面整體上移，P-3p 軌道對電子態(tài)貢獻(xiàn)的偏移使費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了新的電子態(tài)，從而導(dǎo)致導(dǎo)帶和價(jià)帶劈裂使得帶隙值減小，單層的黑磷帶隙能達(dá)到2.0eV，且剝離后的單層、雙層、三層對比塊狀黑磷的光吸收發(fā)生了巨大改變，塊狀黑磷僅對近紅外光有吸收，而少層黑磷烯能對可見到近紅外光都良好地吸收，如圖2 所示[18-20]。因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需將黑磷剝離成低維黑磷，其主要包括有零維的黑磷量子點(diǎn)和二維黑磷納米片，二維黑磷納米片由于與石墨烯結(jié)構(gòu)類似，也被稱為黑磷烯，其他的如一維黑磷納米帶也僅在理論研究階段[21]，目前制備低維黑磷的方法主要有機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、液相剝離法和溶劑熱法。

圖2 不同層數(shù)黑磷烯的光吸收譜圖［18］

1.1 機(jī)械剝離法

機(jī)械剝離法是借助膠帶等工具通過外力將薄膜層材料分離出來的一種簡便方法，該方法通過膠帶在材料表面反復(fù)粘撕，將其轉(zhuǎn)移到SiO2/Si 的襯底上。Zhang 等[9]以膠帶為輔助工具成功地從塊體黑磷上剝離出黑磷烯并將其附著于SiO2/Si上，得到了厚度僅為5nm的少層黑磷烯，并成功應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管；Liu 等[22]用同樣的方法得到了厚度為0.85nm的黑磷烯，略微大于單層黑磷烯的理論值；Buscema等[23]借助Ar+等離子體刻蝕的方法，通過干法轉(zhuǎn)移，減少了膠帶殘留的污染，制備了穩(wěn)定的單層黑磷烯。

機(jī)械剝離法是制備二維材料最簡便的方法，所制備的少層或單層的黑磷烯相對純凈，具有可重復(fù)性，但是對操作人員的技術(shù)要求較高，只能制備黑磷烯而不能制備黑磷量子點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)量低、耗時(shí)較長且因?yàn)橹苯颖┞对诳諝庵校y以保存。因此，機(jī)械剝離法制備的低維黑磷多用作表征和性質(zhì)的研究。

1.2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD）主要是利用含有薄膜元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)，在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法，多用于生產(chǎn)大面積二維材料。目前基于CVD 法制備低維黑磷烯鮮有報(bào)道，原因是黑磷烯的化學(xué)活性很強(qiáng)，當(dāng)暴露在空氣中時(shí)不利于生長。Smith 等[24]首次嘗試用CVD 法以紅磷為原料在Si 襯底上原位生長出厚度為十幾納米的少層黑磷烯，該方法分為無定形紅磷薄膜的制備和黑磷烯的生長兩步，如圖3 所示。Li 等[25]也提出了一種在柔性襯底上制備少層黑磷烯的方法，該方法在400℃下，通過將紅磷放置于聚酯纖維襯底上，生長出厚度為40nm 的少層黑磷烯。目前報(bào)道的化學(xué)氣相沉積法只適用于制備黑磷烯，但理論上通過控制條件也能制備出黑磷量子點(diǎn)或黑磷納米帶等其他形態(tài)的低維黑磷，同時(shí)該方法也為連續(xù)制備低維黑磷提供可能。

1.3 液相剝離法

液相剝離法制備是指將原料分散于水或有機(jī)溶劑等液體溶劑中，借助超聲波、電化學(xué)的能量或溶劑與材料表面間的表面能來打破層間的范德華力及層內(nèi)的化學(xué)鍵，從而制備出低維納米材料的一種方法。通過剝離所用力的不同，將液相剝離黑磷的方法主要分為超聲波剝離、電化學(xué)剝離及剪切剝離。

1.3.1 超聲波剝離

圖3 化學(xué)氣相沉積法制備黑磷烯［24］

超聲波剝離是一種借助超聲波的能量，將層間范德華力破壞，進(jìn)而制備二維材料的方法，該方法操作方便，應(yīng)用廣泛。Brent 等[26]最早用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，用超聲波清洗器處理24h，制備出了大量的厚度不等的少層黑磷烯，片層大小在100nm，厚度為3.5～5nm，如圖4 所示；Guo 等[27]通過在NMP 中添加NaOH，使堿性離子起到插層作用，擴(kuò)大層間距，在12000r/min的離心條件下獲得了片層大小約670nm、厚度為5.3nm±2.0nm 的少層黑磷烯，將上清液進(jìn)一步在18000r/min 下離心，能夠獲得片層大小約210nm、厚度為2.8nm±1.5nm 的少層黑磷烯；Yasaei 等[28]以超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)代替超聲波清洗器制備出晶形較好的黑磷烯，同時(shí)發(fā)現(xiàn)不同表面能的溶劑對剝離效果有影響，疏質(zhì)子溶劑和極性溶劑有利于黑磷的剝離，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亞砜（DMSO），在DMF中能得到片層大小約200nm，厚度為6～12nm的少層黑磷烯，在DMSO中能得到片層大小為600nm，厚度為15～20nm的少層黑磷烯；Zhu 等[29]研 究 了 異 丙 醇（IPA）、NMP、DMF、DMSO四種溶劑，發(fā)現(xiàn)溶劑的表面張力越大，剝離效果越好；Chen等[30]將溶劑污染影響做到最低，僅以去離子水為溶劑，用超聲波清洗器進(jìn)行剝離，得到較厚的、濃度較低的少層黑磷烯，在去離子水中的保存時(shí)長短且穩(wěn)定性也較差，但該方法的優(yōu)勢在于沒有加入額外的有機(jī)物，不會(huì)對后續(xù)的反應(yīng)或應(yīng)用產(chǎn)生影響。Kang等[31]以除氧水為溶劑，同時(shí)加入少量表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）輔助剝離，發(fā)現(xiàn)比去離子水剝離得到的黑磷烯更薄且更有利于保存。基于有機(jī)溶劑難以去除和去離子水易造成氧化的缺點(diǎn)，Zhao 等[32]報(bào)道了一種用1-羥乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（OTF）離子液體作為溶劑的方法，得到了濃度為0.95mg/mL的黑磷烯溶液，厚度為2～9nm，雖然離子液體綠色環(huán)保且穩(wěn)定，但價(jià)格高昂。超聲波剝離主要適用于制備黑磷烯，通過調(diào)節(jié)時(shí)長也可以制備黑磷量子點(diǎn)，還可以作為合成方法將黑磷與其他二維材料復(fù)合。但目前的問題是制備過程耗時(shí)較長，且在剝離過程中黑磷極易被氧化分解。

圖4 超聲剝離法制備黑磷烯原子力顯微鏡圖［26］

1.3.2 電化學(xué)剝離

電化學(xué)剝離是指在電解液中，以塊狀材料作為陽極（或陰極），在外加電場的作用下使得材料體積發(fā)生膨脹，層間范德華力減小，最終剝離為單層或者多層的二維材料的一種方法。Pumera等[33]首次采用陽極電化學(xué)剝離的方法，通過以酸性溶液如硫酸，制備了橫向尺寸大于2μm 的少層黑磷烯，如圖5 所示。Li 等[34]通過使用陰極電化學(xué)剝離法，施加-5V的還原電位后，即使在稀釋的電解液中，塊狀黑磷也能在短時(shí)間內(nèi)（數(shù)十秒）快速膨脹數(shù)十倍，后續(xù)使用簡單的超聲剝離即可更加高效地得到少層黑磷烯，且易于分散在有機(jī)物和電解質(zhì)中，形成均勻的分散液。電化學(xué)剝離法剝離速度快且可以通過控制電壓實(shí)現(xiàn)精確的制備，重復(fù)性高，設(shè)備價(jià)格不高，是一種有著極大潛力的制備黑磷烯的方法。隨著電壓的增大，同時(shí)可以打破層內(nèi)的共價(jià)鍵，因此也具有制備黑磷量子點(diǎn)的潛力。目前的問題在于該方法產(chǎn)量極低，且實(shí)現(xiàn)精確制備的參數(shù)需要多次調(diào)控。

1.3.3 剪切剝離

圖5 電化學(xué)法制備黑磷烯［33］

剪切剝離是指用攪拌機(jī)或高速剪切機(jī)所產(chǎn)生的剪切力制備低維材料的方法。Xu 等[35]首次采用該方法成功制備出黑磷烯，同時(shí)通過流體力學(xué)解釋了機(jī)理。Zhu 等[29]用家用攪拌機(jī)制備出平均尺寸為2.25nm的黑磷量子點(diǎn)，制備時(shí)間僅為40min，并用流體力學(xué)原理闡明黑磷量子點(diǎn)的形成機(jī)制。Sofer等[36]將塊體黑磷研磨成黑磷粉末后進(jìn)行超聲波處理，隨后將得到的懸浮液用高速分散機(jī)進(jìn)行分散，離心分離得平均尺寸為15nm 的黑磷量子點(diǎn)。該方法操作簡單且設(shè)備要求低，但得到的低維黑磷尺寸、厚度不均勻，且過程中極易氧化，設(shè)備也不易清洗。該方法可以將大塊的塊狀黑磷在幾分鐘內(nèi)剪切至極小尺寸，可以作為其他方法的前置步驟。

1.4 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是指在密閉體系如高壓釜內(nèi)，以有機(jī)物或非水液體為溶劑，在一定溫度和溶液的自生壓力下，原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。Xu 等[37]首次采用溶劑熱法制備出尺寸為2.1nm±0.9nm的黑磷量子點(diǎn)，該方法黑磷量子點(diǎn)能穩(wěn)定分散在NMP溶液中，添加NaOH會(huì)使得黑磷量子點(diǎn)更加穩(wěn)定，如圖6 所示。Yuan 等[38]通過在NMP 溶液中添加油酸，制備出了穩(wěn)定的黑磷量子點(diǎn)，僅添加NMP得到的黑磷量子點(diǎn)尺寸為2.9nm，在添加了油酸過后，尺寸能達(dá)到2.6nm。目前極少有報(bào)道采用溶劑熱法剝離黑磷，其余也僅僅用溶劑熱法制備石墨烯-黑磷量子點(diǎn)復(fù)合材料。

1.5 不同制備方法制得的低維黑磷尺寸對比

表1 對不同剝離方法效果進(jìn)行了列舉，不難看出，考慮到制備低維黑磷的尺寸，機(jī)械剝離法能剝離出最薄的黑磷烯，可用于單層黑磷烯性質(zhì)的研究及表征，液相剝離使用得最為廣泛。值得注意的是，通過添加諸如NaOH 或四丁基鹽（TAA）等插層劑可以達(dá)到更好的效果，黑磷量子點(diǎn)也只能通過液相剝離法制得，CVD 法則是作為未來量產(chǎn)少層黑磷烯的最有效的方法。無論哪一種方法，目前都不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因此科學(xué)家們的研究重點(diǎn)是尋找更好的剝離方法以及實(shí)現(xiàn)其連續(xù)制備。

圖6 溶劑熱合成法制備黑磷量子點(diǎn)［37］

表1 不同剝離方法制得的低維黑磷尺寸對比

2 低維黑磷在光催化降解中的應(yīng)用

黑磷具有直接可調(diào)節(jié)帶隙，能對可見到近紅外光有著良好的吸收[39-40]。同時(shí)，它還具有高載流子遷移率，可以達(dá)到的1000cm2/(V·s)，這就使得低維黑磷的光化學(xué)反應(yīng)活性非常高，能更有效地將光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴運(yùn)輸?shù)酱呋瘎┍砻妫蟠蠹涌旃獯呋俾蔥9,22]。但低維黑磷在實(shí)際應(yīng)用時(shí)有明顯的缺點(diǎn)，在水和氧氣的條件下被光照后首先被氧化為PxOy，進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱姿幔S著黑磷烯厚度變薄和黑磷量子點(diǎn)尺寸越小，氧化速率也會(huì)加快[41]；由于直接帶隙的性質(zhì)，電子空穴在容易產(chǎn)生的同時(shí)也會(huì)極快復(fù)合。Favron 等[42]利用原位拉曼光譜發(fā)現(xiàn)，如圖7所示，雖然單層黑磷烯反應(yīng)活性最高，但更易在表面吸附氧氣，會(huì)極快地氧化。早期的研究僅僅只針對提升低維黑磷的穩(wěn)定性，但過于穩(wěn)定的復(fù)合材料會(huì)使它光催化活性降低，因此在對低維黑磷改性時(shí)，需要從兩個(gè)方面進(jìn)行，不僅僅提升其穩(wěn)定性，使它能在自然環(huán)境下盡可能的存留時(shí)間延長且有重復(fù)利用的可能，還要提升它的光催化能力。

圖7 少層黑磷烯拉曼光譜［42］

2.1 黑磷光催化劑

Pan 等[43]首次將黑磷烯應(yīng)用于降解鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），以去離子水為溶劑用超聲波剝離法制備了厚度為0.75nm 的黑磷烯。經(jīng)過6h 的輻照后，在含有2mg的黑磷烯樣品中，超過45%的DBP被降解，而在沒有黑磷烯的樣品中，僅有22%的DBP被降解，如圖8(a)所示。隨著黑磷烯加入量的增加，DBP的光催化降解效率逐漸提高，說明黑磷烯的存在明顯加快了DBP的光催化降解，如圖8(a)所示。同時(shí)通過在光催化降解過程中加入不同的活性抑制劑三乙烯二胺（DABCO）、硝基藍(lán)四氮唑（NBT）和IPA 還驗(yàn)證了黑磷烯在降解DBP 的過程中，光催化降解過程中最主要的活性物質(zhì)為1O2，如圖8(b)所示。實(shí)驗(yàn)證明了黑磷烯具有光催化降解的能力，但能力不突出及在自然條件下易氧化的問題依舊明顯。

黑磷量子點(diǎn)也具備光催化降解能力。Yuan等[38]制備了兩種黑磷量子點(diǎn)，第一種添加油酸（oleic acid）和NaOH 后在NMP 溶液中進(jìn)行超聲液相剝離（BPQDs-1），第二種僅在NMP溶液中進(jìn)行液相超聲剝離（BPQDs-2），二者的吸收峰存在明顯的差異，在添加了油酸后，BPQDs-1的紫外-可見光光譜出現(xiàn)了明顯的強(qiáng)吸收峰，如圖9(a)所示，而僅添加NMP 所制備處的BPQDs-2，只出現(xiàn)了微弱的吸收峰。在300W 氙燈的照射下，經(jīng)過3h 后，BPQDs-1 和BPQDs-2 分別移除了92%和22%的RhB，如圖9(b)所示。通過總有機(jī)碳測試（total organic carbon，TOC）也可發(fā)現(xiàn)，BPQDs-1 展現(xiàn)出更好的光催化降解效果。通過TEM 分析兩者的粒徑，發(fā)現(xiàn)在添加了油酸和NaOH 后，剝離得到的BPQDs-1的粒徑大部分在2.5nm，而BPQDs-2則是在3.0nm，所以通過在制備時(shí)調(diào)控黑磷量子點(diǎn)的尺寸，可以控制其光學(xué)性質(zhì)，這點(diǎn)與層狀的黑磷烯也相吻合。另外，與黑磷烯不同的是黑磷量子點(diǎn)并不具備吸附作用，因此在吸附解離時(shí)間段內(nèi)，C/C0并沒有降低。

圖8 黑磷烯用于降解鄰苯二甲酸二丁酯［43］

圖9 不同黑磷量子點(diǎn)紫外-可見光光譜及光催化降解羅丹明B［38］

2.2 碳質(zhì)材料-黑磷光催化劑

零帶隙的性質(zhì)限制了石墨烯在催化領(lǐng)域的應(yīng)用，但是它穩(wěn)定的性質(zhì)和高載流子遷移率讓它能成為一個(gè)優(yōu)良的載體和電子傳輸媒介。Zhu 等[44]首次將石墨烯與黑磷烯復(fù)合，電化學(xué)阻抗譜表明黑磷烯與石墨烯形成復(fù)合物后大大提高了電子空穴的遷移和分離效率。Zhang 等[45]通過化學(xué)氣相沉積法制備了石墨烯與黑磷烯的復(fù)合物并且證明形成了穩(wěn)定的P－C 化學(xué)鍵，在光照下降解鄰氯苯酚（2-CP）發(fā)現(xiàn)在180min時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%的石墨烯-黑磷烯分別降解了71.6%、79.6%、87.08%的2-CP，而黑磷烯只降解了16.62%，如圖10(a)所示。原因是石墨烯作為光生電子的傳輸體，促進(jìn)了光生電子空穴的分離，同時(shí)石墨烯增強(qiáng)了復(fù)合材料的吸附作用，使2-CP 更快速地到達(dá)催化劑表面，提高光催化效率。同時(shí)還驗(yàn)證了·和空穴（h+）是該過程中的活性物質(zhì)并充分闡明了2-CP 降解的具體過程，如圖10(b)所示。

Zhu 等[46]通過高能球磨法成功制備了質(zhì)量比約為2∶1 的富勒烯（C60）與黑磷烯的復(fù)合物，通過HRTEM 發(fā)現(xiàn)C60具有選擇性地連接在黑磷烯邊緣，如圖11(a)所示，原因是C60-黑磷烯的平均厚度2.5nm 比同樣經(jīng)過球磨后的黑磷烯厚度2.7nm 還要薄，因此鍵合過程更傾向于邊緣位置。通過光催化降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在300W 氙燈的輻照下C60-黑磷烯50min幾乎可以把50mL濃度為0.01mg/mL的羅丹明B（RhB）降解完全，而球磨后的黑磷烯降解率還不到50%，如圖11(b)所示，大幅度提高了光降解能力。與黑磷烯不同的是，該實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)最主要的活性物質(zhì)為·和·OH。在自然環(huán)境下，5h時(shí)C60-黑磷烯自身降解了2%，7d 后也還有86%穩(wěn)定存在，黑磷烯分別只剩下62%和36%，證明穩(wěn)定性也大大提升。Kuntz 等[47]證明了黑磷烯被氧化的過程是邊緣首先被水腐蝕氧化，最后才是表面位置且表面位置也是最穩(wěn)定的，所以C60-黑磷烯中C60通過選擇性地連接于邊緣能大大提高黑磷烯的穩(wěn)定性。

圖10 光照條件下降解鄰氧苯酚［45］

圖11 富勒烯-黑磷烯復(fù)合材料及其催化降解效果[46]

因?yàn)樘假|(zhì)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，較大的比表面積使它有著超高的吸附能力，與黑磷烯復(fù)合能夠大大提升復(fù)合材料的穩(wěn)定性和光催化活性，類似的石墨烯結(jié)構(gòu)也使得它們可以嘗試更多的復(fù)合方式。但黑磷烯與碳質(zhì)材料都易團(tuán)聚，它們的強(qiáng)吸附能力也使得污染物大量集中于表面位置，這也有可能影響光催化的效果。

2.3 金屬-黑磷光催化劑

Lei 等[48]通過化學(xué)還原法成功制備了Ag 摻雜的黑磷烯，通過DFT 計(jì)算不僅證明形成了穩(wěn)定的Ag-P 共價(jià)鍵，還發(fā)現(xiàn)隨著黑磷烯層數(shù)的遞減，Ag的粒徑將會(huì)逐漸增大，其對可見光的吸收峰強(qiáng)度越高，如圖12(a)所示。在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，引入了商用光催化劑P25作為對比物，發(fā)現(xiàn)P25的反應(yīng)速率常數(shù)為0.340min-1，分別是多層黑磷烯（m-BP）、少層黑磷烯（f-BP）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的多層復(fù)合物（Ag-m-BP）的11.7倍、6.7倍和3.1倍，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的少層復(fù)合物（Ag-f-BP）的反應(yīng)速率常數(shù)為0.574min-1，比P25 還要高，如圖12(b)所示。

圖12 Ag摻雜黑磷烯的光催化降解［48］

He等[49]通過兩步法制備了CeO2-黑磷烯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，對光催化降解模擬廢水中的雙酚A（BPA）進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在180min 內(nèi)，BPA 的降解率達(dá)到了82.3%，與CeO2和黑磷烯相比，光催化活性明顯提高，這是由于CeO2與黑磷烯所形成了z 型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，保留了高氧化還原電位，提高了光催化降解性能。

金屬摻雜黑磷烯應(yīng)用的優(yōu)勢在于穩(wěn)定性極高，但缺點(diǎn)也正是穩(wěn)定性極高導(dǎo)致了反應(yīng)活性不如其他的復(fù)合物，另外金屬也具有造成二次污染的可能。值得注意的是金屬摻雜黑磷烯不僅應(yīng)用于光催化降解的領(lǐng)域，在光催化析氫領(lǐng)域也有著不錯(cuò)的表現(xiàn)[50-52]。

2.4 半導(dǎo)體-黑磷烯光催化劑

在黑磷烯被發(fā)現(xiàn)之前，Jin等[53]用溶劑熱法將次磷酸和TiO2合成磷摻雜TiO2復(fù)合材料并研究了它的光催化降解能力。通過表征證明確實(shí)形成Ti－O－P鍵，隨后在光催化降解的實(shí)驗(yàn)里，發(fā)現(xiàn)TiO2的光降解速率常數(shù)為6.0×10-3min-1，而次磷酸摻雜TiO2的反應(yīng)速率常數(shù)為7.8×10-3min-1，明顯磷摻雜后提高了TiO2的光催化活性。Lee 等[54]制備了TiO2與黑磷烯的復(fù)合物，通過在水溶液中加入異丙醇鈦［Ti(O4C4H9)4］所產(chǎn)生的Ti(OH)4，進(jìn)一步羥基化形成Ti－O－Ti 或Ti－O 鍵，在超聲作用下最終形成了TiO2-黑磷烯復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)如圖13所示。在紫外光照下降解陰離子染料活性黑5（RB5），測得復(fù)合物的反應(yīng)速率常數(shù)為4.28h-1，黑磷烯僅為0.37h-1；在可見光照下復(fù)合物為2.38h-1，黑磷烯僅為0.18h-1。在紫外光照下降解陽離子染料RhB，測得復(fù)合物的反應(yīng)速率常數(shù)為4.62h-1，黑磷烯僅為0.42h-1；在可見光照下復(fù)合物為2.05h-1，黑磷烯僅為0.23h-1。TiO2-黑磷烯實(shí)現(xiàn)了紫外-可見-近紅外的長波段吸收的同時(shí)還增強(qiáng)了光催化降解能力，且對陰離子染料有著更好的降解作用。在15 次循環(huán)后，TiO2-黑磷烯保持了92%的光催化活性，而黑磷烯在循環(huán)7次過后就只剩下3%的光催化活性。

圖13 二氧化鈦-黑磷烯結(jié)構(gòu)［54］

紅磷作為磷的同素異形體之一，常用于制備半導(dǎo)體化合物和半導(dǎo)體材料摻雜劑，Shen等[55]首次通過高能球磨法制備了同為磷元素的黑磷和紅磷的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，黑磷的紫外-可見光吸收峰位置與強(qiáng)度相對異質(zhì)結(jié)并未發(fā)生變化，故紅磷并不能改變其光學(xué)性質(zhì)，如圖14(a)所示。另外，該異質(zhì)結(jié)催化劑在使用過后因生物相容性的性質(zhì)，真正能做到零二次污染。在50mg 催化劑光催化降解50mL 濃度為10mg/L 的RhB 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，30min 時(shí)黑磷-紅磷異質(zhì)結(jié)降解了89%的RhB，紅磷為57%，黑磷幾乎沒有效果；120min 時(shí)分別為95%和76%。對比對可見光有較好吸收的CdS，其30min 降解率僅為32%。從反應(yīng)速率常數(shù)來看，30min 時(shí)黑磷烯-紅磷異質(zhì)結(jié)（0.069min-1）＞紅磷（0.024min-1）＞CdS（0.0105min-1）。質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，異質(zhì)結(jié)展現(xiàn)出最好的光催化效果，同時(shí)，其循環(huán)3次過后還保持了85%的光催化活性。通過添加活性抑制劑發(fā)現(xiàn)還發(fā)現(xiàn)黑磷-紅磷異質(zhì)結(jié)中起主導(dǎo)作用的活性物質(zhì)為·OH。Feng等[56]制備了粒徑為4.2nm的黑磷量子點(diǎn)，并將其與厚度為3nm 的MoS2復(fù)合。在光催化降解甲基橙（MO）時(shí)，無論在可見光照射下還是近紅外光照下，當(dāng)黑磷量子點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，都展現(xiàn)出最好的催化效果，反應(yīng)速率常數(shù)分別為MoS2和黑磷量子點(diǎn)的13 倍和27 倍。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)主要活性物質(zhì)為h+。Wen等[57]通過高能球磨法成功制備了氮化碳（C3N4）和黑磷烯的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，分別有黑磷烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、5%、10%、20%的異質(zhì)結(jié)，5%黑磷烯-C3N4的光降解能力最強(qiáng)，在25min可將RhB幾乎降解完全。同時(shí)還通過添加活性抑制劑對苯醌（BQ），發(fā)現(xiàn)起最主要作用的活性物質(zhì)為·。與光催化降解RhB 不同，10%黑磷烯-C3N4在光催化析氫的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)最好。

Qiu等[58]用液相超聲法同樣制備了黑磷烯-C3N4異質(zhì)結(jié)，用于在可見光下還原Cr5+，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%黑磷烯-C3N4的復(fù)合材料光催化活性最高，在光催化固氮的應(yīng)用中也展示出最強(qiáng)的光催化活性。Zheng等[59]也用超聲剝離法制備的黑磷烯-C3N4異質(zhì)結(jié)，通過紫外-可見光光譜發(fā)現(xiàn)，隨著C3N4的添加量增多，對可見光的吸收越強(qiáng)，如圖14(b)所示。而通過光催化降解RhB發(fā)現(xiàn)，在300W氙燈輻照下加入20mg催化劑，降解80mL濃度為10-5mol/L的RhB發(fā)現(xiàn)，在15min 時(shí)，10%黑磷烯-C3N4降解了98%的RhB，而C3N4和黑磷烯分別只有55%和2%，如圖15(a)所示。10%黑磷烯-C3N4也是所有質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度里效果最好的。通過反應(yīng)速率常數(shù)比較，即10%黑磷烯-C3N4（0.288min-1）＞5%黑磷烯-C3N4（0.263min-1）＞1%黑磷烯-C3N4（0.223min-1）＞20%黑磷烯-C3N4（0.185min-1）＞C3N4（0.060min-1）＞黑磷烯（0.003min-1），不難看出，過多的黑磷烯可能還會(huì)抑制異質(zhì)結(jié)整體的催化效果。同時(shí)，通過在光催化降解過程中加入不同的活性抑制劑BQ、IPA和碘化鉀（KI），還驗(yàn)證了黑磷烯在降解RhB 的過程中光催化降解過程中的活性物質(zhì)為·，如圖15(b)所示。

圖14 不同異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的紫外-可見光光譜

圖15 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)異質(zhì)結(jié)光催化降解實(shí)驗(yàn)及活性抑制實(shí)驗(yàn)［60］

黑磷烯同屬于半導(dǎo)體材料，多與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能大幅提升電子遷移率，進(jìn)而使光催化活性增強(qiáng)。異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也是近年來研究的熱點(diǎn)問題，因此半導(dǎo)體-黑磷烯異質(zhì)結(jié)不僅應(yīng)用于光催化降解領(lǐng)域，還應(yīng)用于二極管、晶體管和電池等領(lǐng)域，都有著不錯(cuò)的發(fā)展前景[60-62]。

2.5 其他黑磷復(fù)合物光催化劑

除了上述幾類材料與低維黑磷制備復(fù)合材料以外，有機(jī)金屬骨架（MOF）、高分子聚合物和構(gòu)建三元體系也為低維黑磷復(fù)合材料的制備提供了新的思路。

Wang 等[63]首次通過加入PVP 的方法，使MOF材料2-甲基咪唑鋅鹽（ZIF-8）生長在黑磷烯的表面，通過紫外-可見光光譜發(fā)現(xiàn)，在484nm 處出現(xiàn)了一個(gè)很微弱的新吸收峰，ZIF-8一定程度上改變了黑磷烯的光學(xué)性質(zhì)，如圖16 所示。通過光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，ZIF-8-黑磷烯與黑磷烯、ZIF-8和混合物相對比，大大提高了光催化活性，反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到了0.449min-1，相對于效果不明顯的黑磷烯，提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)，也為ZIF-8的3.5倍。

圖16 黑磷烯-2-甲基咪唑鋅鹽復(fù)合材料紫外-可見光光譜［63］

Li等[64]采用簡便的水熱沉積法制備了凹凸棒石（ATP）與黑磷量子點(diǎn)的納米復(fù)合材料，ATP 為一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物。黑磷量子點(diǎn)在ATP表面分布均勻，粒徑均勻，約為5nm，通過紫外-可見光光譜發(fā)現(xiàn)，ATP會(huì)導(dǎo)致黑磷量子點(diǎn)的吸收峰變?nèi)酰鐖D17(a)所示。通過降解BPA 的光催化降解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在180min 的可見光輻照下，BPA 的降解率達(dá)到90%，分析指出，由于黑磷量子點(diǎn)和ATP形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不僅促進(jìn)了黑磷量子點(diǎn)的電荷分離，還擴(kuò)大了可見光吸收范圍，導(dǎo)致光敏化作用，因此增強(qiáng)了光催化能力，如圖17(b)所示。研究還表明，h+在該過程中起到最主要的作用。

圖17 黑磷量子點(diǎn)-凹凸棒石納米復(fù)合材料對雙酚A的光降解［64］

Wang 等[65]首次合成了一種黑磷量子點(diǎn)的新型三元納米復(fù)合材料，由Ag 納米顆粒固定在氧化石墨烯（GO）表面的黑磷烯上，形成了Ag-黑磷量子點(diǎn)/GO 的三元結(jié)構(gòu)。通過紫外-可見光光譜和X射線光電子能譜分析表明，由于黑磷量子點(diǎn)表面的高活性，能將Ag 的前體還原并沉積在其表面，且在可見光區(qū)域，Ag納米顆粒和GO的加入會(huì)導(dǎo)致黑磷量子點(diǎn)的吸收峰變強(qiáng)，如圖18(a)所示。在光催化降解MB 的實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過90min 的輻照后，Ag-黑磷烯/GO和Ag-黑磷烯分別降解了94%和79%的MB，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)Ag-黑磷烯/GO的反應(yīng)速率常數(shù)為Ag-黑磷烯和黑磷烯的2.2 倍和11.7 倍。再循環(huán)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一星期后Ag-黑磷烯/GO 依然保持了81%的光催化活性。研究還表明，h+在該過程中起到最主要的作用。Wang 等[66]還制備了一種低維黑磷的三元納米復(fù)合材料，用相同的方法，將Ag 還原沉積在TiO2的表面，再與黑磷烯結(jié)合。在可見光和近紅外光照射下，Ag/TiO2-黑磷烯納米復(fù)合材料對MB 降解具有良好的光催化活性。在85min的輻照時(shí)間內(nèi)，當(dāng)波長大于420nm時(shí)，100%的MB 被降解；當(dāng)波長大于780nm 時(shí)，依然有25%的MB 被降解，紫外-可見光譜如圖18(b)所示。分析指出，黑磷烯由于極快的電子空穴復(fù)合速率導(dǎo)致光催化活性低，Ag/TiO2相對較高，然而在35min以后，由于Ag/TiO2發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，也會(huì)降低光催化活性。制備的三元納米復(fù)合材料減少了團(tuán)聚的現(xiàn)象，并且異質(zhì)結(jié)能提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率。實(shí)驗(yàn)對比了Ag/TiO2-GO 三元復(fù)合材料，穩(wěn)定性Ag/TiO2-黑磷烯較低，但優(yōu)勢在于能對可見到近紅外光有著更好的吸收。

圖18 新型納米復(fù)合材料的表征

2.6 不同復(fù)合材料的催化性能對比

表2對不同復(fù)合材料的催化性能進(jìn)行了列舉對比，發(fā)現(xiàn)制備復(fù)合材料的方法較為多樣，包括化學(xué)氣相沉積法、高能球磨法、液相超聲法和化學(xué)還原法等。通過不同的力能將層間范德華力甚至是層內(nèi)共價(jià)鍵斷開，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)或是其他更穩(wěn)定的共價(jià)鍵。通過物理方法所制備的復(fù)合材料其光學(xué)性質(zhì)變化不明顯，而化學(xué)方法所制備的復(fù)合材料則會(huì)發(fā)生較大改變，在光催化降解有機(jī)污染物時(shí)活性物質(zhì)也是不同的，需要更深入地研究其機(jī)理。制備一種穩(wěn)定且具有高光催化活性的低維黑磷復(fù)合材料是目前的熱點(diǎn)也是難點(diǎn)問題，其中碳質(zhì)材料和半導(dǎo)體材料與低維黑磷復(fù)合最具前景。

表2 不同復(fù)合材料的催化性能對比

3 結(jié)語

綜上所述，通過機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、液相剝離法和熱溶劑法均可以成功制備低維黑磷，但依然存在著幾個(gè)問題：①根據(jù)應(yīng)用需求不同，無法簡單高效地制備出特定層數(shù)及特定形態(tài)的低維黑磷；②不同制備方法所得低維黑磷的變化規(guī)律尚不清楚；③低維黑磷在自然條件下易氧化，難以連續(xù)化大面積制備，成品黑磷烯和黑磷量子點(diǎn)的價(jià)格居高不下，限制了其廣泛的應(yīng)用研究。目前的研究重點(diǎn)依然是低維黑磷的高效制備和新型剝離方法的發(fā)現(xiàn)。低維黑磷在自然條件極易被氧氣和水氧化，電子空穴復(fù)合速率極快使得純低維黑磷在應(yīng)用時(shí)并沒有展示出極佳的光催化降解效果，但通過不同材料如碳質(zhì)材料、金屬材料、半導(dǎo)體材料及高分子聚合材料的復(fù)合，在提高其穩(wěn)定性的同時(shí)，還能提高它的光催化活性。目前的問題是不同的納米復(fù)合材料的復(fù)合過程還有待研究，所展示出的光催化降解效果并不能做出橫向?qū)Ρ龋⑶也煌募{米復(fù)合材料在光催化降解時(shí)，起到主導(dǎo)作用的活性物質(zhì)不明確。