稠環芳烴加氫飽和催化劑研究進展

劉道誠，王九占，荊潔穎，楊志奮，馮杰，李文英

（太原理工大學煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西太原030024）

隨著世界經濟的發展和人們環保意識的增強，我國對燃油品質的要求越來越高，對提高能源的利用效率日益重視。為提升燃油品質，國Ⅵ標準進一步限制了汽柴油中的芳烴含量（規定汽油中芳烴體積分數≤35%、柴油中稠環芳烴質量分數≤4%），從而降低CO、顆粒物、有毒物的排放，減少發動機燃燒室沉積物的產生[1-2]。而在能源利用效率方面，我國煤焦油的產能和產量隨著鋼鐵產業的發展逐年增加[3]。將煤焦油中的稠環芳烴加氫提質轉化為環烷烴，可提升其燃燒性能，用于生產高附加值的燃料油及調和組分，這既能補充石油產品的不足，又能提高煤焦油的附加值，具有良好的發展前景[3-6]。因此對稠環芳烴加氫飽和反應以及加氫飽和催化劑的研究是近年來的研究熱點之一。

稠環芳烴的加氫飽和反應已經被學者廣泛研究，熱力學研究表明，該反應在熱力學上可行，且氫壓越高、溫度越低時加氫平衡轉化率越高[7]；動力學研究表明，在稠環芳烴逐環加氫飽和過程中其加氫速率常數逐漸減小，想要徹底去除芳香性得到環烷烴變得愈發困難，末環（即加氫飽和至分子中只含一個芳環時）的加氫飽和反應往往是難點所在[8-9]。

分析其原因，主要包括以下三點：①受共振效應的影響，在稠環芳烴加氫飽和至末環的過程中，該不飽和環的共振能逐漸增加，最終接近苯環的共振能，加氫飽和難度增加；②末環不僅共振能較大，還可能被周圍的飽和環包裹，空間位阻增大，不利于其在催化劑表面的吸附活化；③在稠環芳烴逐環加氫飽和過程中，所含芳環個數不同的產物之間存在競爭吸附，使得末環的加氫飽和反應受其他中間產物的抑制作用[8,10]。可見，在稠環芳烴的加氫飽和過程中，共振能的變化、空間位阻的存在導致末環在催化劑上吸附困難，同時各產物間的競爭吸附又會抑制末環的加氫飽和反應。

針對上述難點，本文結合稠環芳烴中萘、菲、蒽、芘為主要模型化合物的相關研究，分析了稠環芳烴加氫飽和反應特點和四類稠環芳烴加氫飽和催化劑“構效關系”。總結指出，增加催化劑活性位點的數量和形成活性金屬的缺電子狀態，能夠提高催化劑的加氫活性，促進末環的加氫飽和，并對稠環芳烴加氫飽和催化劑的改進方法提出建議。

1 稠環芳烴加氫飽和反應特點

稠環芳烴的加氫飽和反應為可逆放熱反應，為了實現深度加氫飽和，首先要確保反應在熱力學上可行，并結合動力學選擇適宜的操作條件。侯朝鵬等[11]利用HSC-Chemistry 4.0對蒽和菲加氫反應熱力學進行研究，結果表明，壓力為5MPa、溫度低于350℃時菲的平衡轉化率接近100%，產物主要為全氫菲的同分異構體。此外，反應壓力會影響產物的平衡組成，通過提高壓力能夠使得適合芳烴加氫飽和反應的溫度范圍變寬，避免因放熱反應導致局部溫度過高而不利于芳烴的加氫飽和。Naranov 等[12]在Ru基催化劑上探究反應條件（氫壓3～7MPa、溫度220～320℃、反應時間0.5～3h）對萘加氫反應的轉化率和產物選擇性的影響，結果表明，增大壓力能夠提升十氫萘的選擇性。而在探究反應溫度的影響時發現，240℃時產物十氫萘的收率最高，這是因為低溫情況下反應速率較慢，高溫下全氫產物的選擇性受熱力學限制，同時也會有裂化產物生成。因此，操作條件的選擇要結合熱力學、動力學以及反應網絡等多方面因素綜合考慮，優選出適宜的稠環芳烴加氫飽和反應條件[13]。

稠環芳烴加氫飽和反應的難點與其特點密不可分。Beltramone等[8,10]研究發現，在稠環芳烴的加氫飽和過程中，所含芳香環個數不同的產物之間存在競爭吸附，其中菲的反應活性與萘比較接近，兩者皆遠高于四氫萘，且各反應物吸附常數大小為：三芳香環化合物＞雙芳香環化合物＞單芳香環化合物。此外，實驗過程中會觀測到中間產物四氫菲[8]、八氫菲[8]、四氫萘[14]等的選擇性，隨加氫反應的進行出現先增大后減小的趨勢。這說明在逐環加氫過程中，并非所有的稠環芳烴分子都吸附在某一活性位點加氫至完全飽和后才脫附，其加氫至部分飽和后便可能從活性位點上脫附，與其他芳烴分子發生競爭吸附，致使中間產物的含量先增加后降低，且使末環的加氫受到抑制。針對上述問題，由于各加氫產物吸附常數存在差異，競爭吸附客觀存在，可通過增加催化劑活性位點數量來緩解競爭吸附的影響，同時提高單個活性位點的活性，促使中間產物在各活性位點上充分轉化為環烷烴，一定程度上避免競爭吸附的產生。

圖1 π絡合吸附機理［16-17］

芳烴是剛性的平面分子，傾向于平面吸附在催化劑表面[15]，其在過渡金屬表面的吸附機理公認為是π 絡合吸附機理[16-18]，如圖1 所示。作用方式為芳烴的π 軌道提供π 電子給金屬的d 空軌道形成σ鍵，再由金屬充滿電子的d軌道反饋部分d電子給芳烴的π*反鍵軌道形成d-π*反饋鍵，以促進成鍵。因此，在芳烴分子于金屬表面吸附過程中，富含π電子的芳烴分子主要為電子供體、含空d軌道的活性金屬為電子受體。前文分析指出，稠環芳烴分子在逐環加氫過程中共振能不斷增加、空間位阻不斷增大，不利于其與活性位點作用形成吸附態從而繼續加氫飽和為環烷烴。但分析其吸附機理可知，吸附態的形成既與芳烴分子的屬性有關，也與催化劑中活性金屬的性質相關。通過調控活性金屬外層電子密度形成電子部分缺失的狀態，有助于富電子的稠環芳烴分子和部分加氫產物在金屬表面的吸附，并抑制中間產物的脫附，促使其深度加氫飽和為環烷烴。

鑒于此，本文將對常用的稠環芳烴加氫飽和催化劑進行分類闡述，梳理各加氫催化劑活性位點的結構及其“構效關系”，結合稠環芳烴加氫飽和反應特點，對加氫催化劑的改進提出建議。

2 稠環芳烴加氫飽和催化劑

常用的稠環芳烴加氫飽和催化劑按活性組分不同，主要分為硫化物催化劑、貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑以及類貴金屬催化劑。其中硫化物催化劑成本較低、耐硫耐氮性較強、穩定性較好，但加氫活性相對于貴金屬催化劑較弱。貴金屬催化劑解離氫原子和活化芳烴分子的能力較強，低溫下也具有較高的加氫飽和性能，但易被硫氮化合物毒化。而非貴金屬元素中以金屬Ni 加氫活性較好、成本較貴金屬低，因而備受學者青睞，可單獨作為加氫催化劑的活性金屬。此外，一些過渡金屬（Ni、Mo、Co 等）在引入C、N、P 元素后形成碳化物、氮化物、磷化物催化劑，加氫活性可媲美貴金屬催化劑，被稱為“類貴金屬催化劑”[19]。本文將結合這四類加氫催化劑在萘、蒽、菲和芘加氫飽和反應中的應用范例，對各類催化劑活性位點的結構、性能及其調控方法逐一闡述。

2.1 硫化物催化劑

硫化物催化劑以MoS2、WS2活性相為主，其結構常用“Rim-Edge”模型來描述，其中MoS2晶體層通過范德華力堆砌形成MoS2活性相，邊緣的Rim位為加氫活性位點[20]。Schachtl等[21-23]對硫化物催化劑催化菲加氫反應性能進行研究，結果表明，稠環芳烴分子傾向于以π 鍵的形式吸附在Mo(W)S2六棱柱結構邊緣，與S-H基團發生加氫反應，如圖2所示，其加氫反應速率與邊緣的S-H 基團的濃度和活性有關。當MoS2催化劑中引入適量的助劑Ni時，Ni 原子會優先占據S-Edge 位，并提高其附近S-H基團的活性。

圖2 稠環芳烴在Mo（W）S2表面加氫反應示意［21-23］

鑒于硫化物催化劑活性相的層狀結構及邊緣活性位點，除了通過提升S-H 基團的活性來促進加氫反應外，還可從活性相的分散度及其形貌結構方面入手。傅雯倩等[24]使用大分子聚合物為軟模板劑水熱合成出介孔的MZSM-5載體，與γ-Al2O3相比，該載體與活性相前體之間相互作用較弱，在硫化過程中可形成更多的TypeⅡ型MoS2活性相（多層結構，比TypeⅠ型加氫活性高），因此具有更高的菲加氫反應活性，其深度加氫產物（八氫菲和全氫菲之和）的選擇性高達98.6%，且在含硫（二苯并噻吩）條件下穩定性優于負載的Pd 催化劑，能夠連續運行60h而無明顯失活。此外，作者還通過調控Mo 的負載量對活性相MoS2的構效關系進行更深入的研究，結果顯示，對于TypeⅡ型MoS2活性相，提高其分散度、減少堆砌層數能暴露出更多的活性位點，提高其加氫活性。同樣針對硫化物催化劑的層狀結構特點和邊緣加氫位點，田志堅研究員課題組[25-26]以暴露更多的邊緣加氫活性位點為目標，靈活調整MoS2催化劑的制備方法，不斷減少活性相MoS2堆砌層數以提升催化蒽加氫飽和反應性能，并最終通過水熱合成法實現“準單層”MoS2催化劑的成功制備。

2.2 貴金屬催化劑

貴金屬類催化劑最突出的優勢在于低溫下具有優良的加氫活性及穩定性。Jacinto 等[27]將納米Rh接枝在介孔二氧化硅載體上，其在低溫低壓（40℃、氫壓0.4MPa）條件下也具有較高的蒽轉化率（＞90%），且催化劑采用磁分離循環反應6 次后沒有明顯的失活。但加氫產物以四氫蒽和八氫蒽為主，并未檢測到全氫蒽。為了探究貴金屬高活性產生的原因以及進一步提升加氫活性，先要分析稠環芳烴在金屬上的吸附行為和吸附機理。Morin等[28]對稠環芳烴分子在貴金屬Pt表面的吸附狀態進行了研究，DFT計算結果表明，在Pt(111)表面，稠環芳烴分子和苯分子與金屬Pt 形成的化學鍵并無本質區別。當稠環芳烴分子的中心環以橋位吸附在金屬表面時，其吸附結構最為穩定，而其他環的吸附位置相對于苯環的最佳吸附位置會出現較小的橫向位移，如圖3所示。此外，該作者還將芳香分子和金屬表面之間的電子相互作用歸納為芳烴分子的π軌道向金屬表面的dxz和dyz軌道轉移電子，而金屬表面的dz2向芳烴分子的π*反鍵軌道反饋部分電子，這與前文π絡合吸附機理的分析相一致。

圖3 芳烴分子在Pt（111）面加氫反應示意圖

因此，在加氫過程中形成金屬的缺電子狀態有利于稠環芳烴分子在金屬表面的吸附活化，同時提高金屬粒子的分散度、減小粒徑能暴露出更多的金屬原子，提高金屬原子的利用率、增加活性位點的數量。Corma 等[29]比較了活性金屬Pt 負載在不同載體（γ-Al2O3/USY/MCM-41）上催化萘加氫反應性能的變化，研究發現，分子篩較高的比表面積和規則的孔道結構使得活性金屬Pt 的分散度較高、粒徑較小，且分子篩表面的Br?nsted酸位點促進了缺電子狀態的Pt 團簇的形成，從而增強了催化劑的加氫活性和耐硫性。Williams 等[30-31]將Pt 負載在不同SiO2/Al2O3比的硅鋁載體上進行萘加氫反應活性評價，結合XANES 表征發現，隨著金屬Pt 電子密度的降低，金屬Pt與反應物之間的相互作用增強，催化劑的萘加氫活性隨之提升。因此，貴金屬催化劑中活性金屬的分散度和缺電子狀態往往是影響其加氫活性的關鍵因素。

2.3 非貴金屬催化劑

在眾多非貴金屬元素中，金屬Ni 與Pt、Pd 同主族，電子結構和化學性質較為接近，且價格低廉，迄今成為學者們常用的活性金屬之一。與貴金屬類似，Ni 具有較好的解離H2分子為氫自由基的能力[32]，且DFT計算結果顯示稠環芳烴分子在Ni表面吸附時存在由芳烴分子向金屬Ni的電子轉移[33]。

此外，Ghadami 等[33]還比較了萘分子在Ni(111)面與Pt(111)面吸附能的差異，結果顯示，Ni(111)面的吸附能（4.28eV） 高于Pt(111)面的吸附能（0.51eV），因此Ni 基催化劑的加氫活性往往低于貴金屬催化劑。Wu等[34]制備了一系列Ni/γ-Al2O3催化劑用于萘加氫反應體系，結果發現并沒有十氫萘的生成，主要加氫產物為四氫萘。為了進一步提高Ni 基催化劑的加氫活性，需要從催化劑的結構入手，提高Ni 顆粒分散度的同時調控其電子狀態。Wang 等[35]利用頁硅酸鎳獨特的層狀結構以及金屬鎳與載體間的強相互作用，促使鎳顆粒高度分散，并在反應過程中有效抑制了活性金屬的團聚。此外，頁硅酸鎳中不飽和的Ni 物種構成了催化劑的Lewis 酸性位點，能夠吸附稠環芳烴分子，而部分頁硅酸鎳還原后形成金屬Ni 能夠解離H2，兩者共同作用促使該催化劑具有優異的稠環芳烴加氫飽和性能，在循環7 次后十氫萘的選擇性仍高達92%。Gong 等[36]采用一鍋法水熱合成出Ni-MFI-NSs 催化劑，該制備方法促使活性金屬Ni通過O-Ni-O-Si-O的方式與MFI載體發生強相互作用，使得Ni于MFI納米片外表面高度分散，同時該催化劑獨特的層狀結構有利于萘分子的擴散，從而實現在低Ni 負載量[4.2%（質量分數）]時具有較高的萘加氫轉化率（84.9%）。但該催化劑在反應10h 后加氫活性有所下降，原因是Ni顆粒發生了團聚。

需要補充說明的是，金屬Ni 的高分散度并不一定對應著高加氫活性，楊仁春等[37]認為Ni系催化劑活性組分的高度分散以及與載體間過強的相互作用可能會導致活性組分進入載體骨架，例如形成不具有加氫活性的NiAl2O4尖晶石結構，從而無法提高活性位點的數量。因此在設計提高催化劑分散度的同時，要兼顧催化劑活性位點的組成、結構和電子性質等多方面因素綜合考慮。

2.4 類貴金屬催化劑

為了進一步提升非貴金屬的加氫活性以及耐硫耐氮性，可通過引入C、N、P 等元素形成金屬碳化物、氮化物和磷化物，使其加氫活性能與貴金屬相媲美，因而被稱為“類貴金屬催化劑”。這類新型催化劑的開發與應用激發了學者極大的興趣。

在晶體結構方面，P 原子的半徑（0.109nm）與C原子（0.071nm）和N原子（0.065nm）差別較大，因此所形成的磷化物、氮化物和碳化物在結構上有所差別。C原子和N原子能夠進入過渡金屬的晶格形成間隙化合物，使金屬原子間距增加，晶格擴張，導致過渡金屬d帶收縮，費米能級態密度增加[38]。而P原子則通過占據結構單元內部空間的方式進行填充，形成三棱柱結構[39]。雖然晶體結構上有所差異，但在電子結構上，C、N、P原子的摻雜都使得電子由過渡金屬向非金屬轉移[38,40]。將這些特殊電子結構的金屬原子暴露在催化劑表面，是這類催化劑的活性能與貴金屬相媲美的根本原因。

這 類 催 化 劑 中Mo2C[41]、WC[42]、Mo2N[43]、Ni2P[44]等催化加氫性能較好，特別是在含硫含氮條件下其催化性能可媲美貴金屬催化劑且更穩定。但這類催化劑在反應過程中會因為活性相發生變化而導致活性下降[45]，因此在制備和反應過程中維持晶相的穩定是鞏固其活性的關鍵。以Ni2P 催化劑為例，Oyama等[46]研究發現，當初始P/Ni物質的量比為2/1時能夠制備出純相的Ni2P且在反應過程中保持不變，因而具有較好的加氫精制性能。當初始P/Ni物質的量比低于2/1時，程序升溫還原后生成Ni、Ni12P5以及Ni2P的混合相，加氫活性低于純相的Ni2P。

此外，研究表明，這類催化劑加氫活性位點的數量及性能與其形貌結構密切相關，尤其是顆粒尺寸的影響較為顯著。Hu 等[47]認為減小顆粒尺寸能使得催化劑表面包含更多的非金屬元素，促進電子由過渡金屬向非金屬轉移，維持晶相的穩定并提高加氫活性。本文作者課題組[48-51]前期考察了Ce-Al2O3載體、Ni/P 物質的量比、Ni2P 的負載量、程序升溫還原法和熱解次磷酸鹽法對Ni2P催化劑的晶相、顆粒尺寸、表面活性位數量的影響，并對催化劑的萘加氫飽和性能進行研究。結果顯示，Ce的摻雜以及熱解次磷酸鹽法的選用都能削弱P物種與載體間的相互作用，促進Ni2P 相的生成。另外，在調控Ni2P負載量的研究過程中發現，當負載量超過最佳值時，Ni2P顆粒會發生團聚，導致顆粒尺寸大幅增加，通過CO 脈沖吸附測得的活性位點數量反而降低。除磷化物催化劑外，碳化物催化劑也有類似的性質。Jiang 等[52]的實驗結果顯示，當Si/Al=18時合成出的介孔NiMoC/Hβ分子篩催化劑具有最小的顆粒尺寸和較高的分散度，因而表現出最優的萘加氫活性和十氫萘選擇性。此外，該研究還指出載體的酸性也是NiMoC/Hβ催化劑加氫活性的重要影響因素，其作用方式將在本文3.1節詳細闡述。

總覽四類加氫飽和催化劑，雖結構各異，但活性金屬的電子結構、活性相的制備、分散度以及顆粒尺寸等因素往往是影響其加氫活性的關鍵。首先純的活性相的合成是催化劑高活性和穩定性的前提，其次通過提高活性組分的分散度、減小其粒徑可以獲得更多的活性位點，緩解競爭吸附對芳烴加氫飽和反應的抑制作用，但也要綜合考慮活性位點的組成、結構以及金屬與載體相互作用的強弱等因素，共同提升活性位點的數量。另外，對吸附機理的分析表明，形成活性金屬的缺電子狀態有利于芳烴分子在金屬表面的吸附活化，增強單個活性位點的加氫活性。尤其在類貴金屬催化劑中，C、N、P元素的引入促使電子從活性金屬向非金屬發生轉移，極大地提高了催化活性。因此，理想的稠環芳烴加氫飽和催化劑應具有較高的活性金屬分散度以及適宜的電子狀態，從而兼備較多的活性位點數量以及各活性位點較高的加氫活性。

3 促進稠環芳烴深度加氫飽和的建議

為了實現上述目標，需要結合各催化劑活性位點的結構特點和活性影響因素具體分析，通常可從活性相的制備、活性組分的電子性質以及晶粒尺寸等方面入手。其中，調節載體的酸性和添加助劑是十分有效的手段。

3.1 適當增加載體的酸性

催化劑的催化特性與載體的結構和性質緊密相關，載體較大的比表面積、適宜的孔徑及孔道結構既有利于活性組分的深入負載與生長，又有利于反應物和產物的擴散[53]。另外，許多研究結果表明，載體的酸性與催化劑加氫活性關系密切，適當增加載體的酸性可以提升催化劑的加氫性能，但對其中原理的解釋眾多，主要包括以下三個方面。

（1）載體表面的酸性基團與活性相前體之間存在相互作用，在制備過程中影響活性組分的擴散和分布，進而影響活性組分的分散度和顆粒尺寸以及加氫活性位點的數量。Shelimov 等[54]研究發現，前體鹽H2PtCl6與載體γ-Al2O3的酸性基團會通過靜電作用相互連接，形成Al-O…[PtCl5(OH)]2-中間過渡態。這類相互作用廣泛存在于活性組分的浸漬和離子交換過程中，致使載體的酸量和酸分布對活性組分的分散度和顆粒尺寸產生影響。Du 等[55]對混合載體的Pt-Pd雙金屬催化劑進行萘加氫反應性能測試，其中Al2O3-SAPO-11混合載體的酸量及其與金屬的相互作用比較適宜、金屬分散度較好，產物十氫萘的選擇性超過了90%。Fu等[56]研究發現，與SiO2載體相比，使用雙重模板法制備的微球形ZSM-5-NA 載體表面豐富的酸性羥基基團與Mo 物種之間存在強相互作用，使得鉬的氧化物分散度更高，還原后活性相MoP 的粒徑更小，能夠提供更多的加氫活性位點，提高菲加氫活性。

（2）芳烴分子能夠吸附在載體表面酸性位點上，并通過溢流氫發生加氫反應，從而提高催化劑的加氫活性[57]。Dang等[58]通過DFT方法對稠環芳烴在γ-Al2O3載體表面的吸附行為和機理進行研究，結果指出，稠環芳烴分子與載體γ-Al2O3(110)表面的羥基以及配位不飽和的鋁原子之間存在色散作用，表面芳烴分子能夠吸附于酸性載體表面，并傾向于平面吸附。另外，Karim 等[59]對載體表面的溢流氫現象進行了深入研究，結果表明，雖然活性氫的移動性在非還原性載體（Al2O3）表面遜色于還原性載體（TiO2）表面，但兩類載體表面都存在溢流氫現象，活性氫原子在Al2O3載體表面通過“Three-coordinated aluminium centres”的方式傳遞。以上兩方面的研究成果加深了學者對溢流氫現象以及酸性位點與金屬位點之間協同作用的理解，同時相關實驗研究結果進一步證實了“稠環芳烴分子吸附于載體表面并通過溢流氫加氫”的方式能夠促進稠環芳烴的加氫飽和反應，并應用于催化劑的設計中。Liu 等[60]通過調控Si/Al 比制備出一系列的介孔ZSM-5 載體，并負載Pt 進行萘加氫性能評價。其中，調控Si/Al比為25、水熱合成出的Pt/HZSM-5-25催化劑加氫性能較好，這與該催化劑較高的金屬Pt分散度和較多的酸性位點數量有關，尤其是外表面的酸性位點數量較多。究其根本，萘分子尺寸（0.703nm×0.907nm） 較 大， 難 以 擴 散 至 孔 徑（0.51nm×0.55nm 和0.52nm×0.58nm） 較小的孔道中，因此只有外表面的酸性位點才是可吸附稠環芳烴分子的加氫位點。所以盡管用NaCl 溶液處理后的Pt/HZSM-5-25 催化劑具有更多的總酸量，但外表面的酸量略低，因此加氫活性反而低于未處理的Pt/HZSM-5-25催化劑。同樣利用溢流氫加氫方式，Yang等[61]將金屬Pt包裹在KA沸石的微孔孔道中并與HY 和γ-Al2O3混合，只通過溢流氫與吸附在大孔道的HY 和γ-Al2O3酸性位點上的萘加氫反應，阻止了硫化物對金屬Pt 的毒化，提高了催化劑的耐硫性。對于分子尺寸更大的芘，Lin 等[62]在對其加氫研究中也認為芘能夠以碳正離子的形式吸附在Br?nsted酸位點上，并與從附近金屬Pd表面溢流的活性氫原子發生加氫反應。

（3）酸性位點與鄰近金屬之間的相互作用會促使金屬上電荷向酸中心遷移，形成缺電子的狀態。Tang 等[63]研究發現，Beta-H 載體比Al-MCM-41 載體具有更多的酸性位點和更高比例的強酸位點，小粒徑的Pd 團簇與載體強酸位點緊密接觸使得電子從貴金屬中抽離，產生缺電子的Pd 粒子，在噻吩存在的情況下Pd/Beta-H 展現出更好的催化萘和芘加氫飽和性能。對于貴金屬缺電子模型形成的機理，侯朝鵬等[64]認為：貴金屬前體在離子交換過程中吸附在酸性位點上，焙燒和還原后形成的金屬簇與酸性位點緊密接觸使得電子脫離貴金屬產生缺電子金屬簇。此外，Treesukol 等[65]通過DFT 計算指出，分子篩骨架上的氧原子會提供電子給Pt原子，而B酸位點上的氫質子會剝離Pt原子中的電子，兩者共同作用導致Pt原子的電子重新分配，增加s軌道電子密度的同時削弱d軌道的電子密度。

通過以上三個方面的作用，增強載體的酸性通常能提高催化劑的加氫飽和性能。此外，鄧澄浩等[66]認為金屬與酸性位點的協同作用能抑制分子篩酸性位點上積炭的形成，改善催化劑的穩定性。而姬寶艷等[67]則認為載體的強酸中心（如Br?nsted酸）與金屬間的相互作用會導致稠環芳烴的開環裂化。同理，Cui 等[68]在研究Ni2P 催化萘加氫性能時發現，當載體的酸性較強，尤其是Br?nsted酸較強時，加氫活性位點Ni2P 會與酸性位點發生協同作用，導致加氫產物異構及開環裂化，并給出了可能的反應路徑。可見，只有適當增加載體酸性才能促進芳烴的加氫飽和，過量的酸性則會導致加氫產物的開環裂化。

3.2 添加助劑以提高分散度、減小粒徑

通過添加助劑可以改變活性組分與載體間相互作用的強弱，提高活性組分的分散度、減小其顆粒尺寸，從而獲得更多的加氫活性位點。但實際過程中需要針對不同催化劑加氫位點的結構來進行調控。Zhang 等[69]在催化劑的制備過程中加入檸檬酸（CA），形成的CA-Ni 復合物與載體的相互作用較強，還原得到的Ni2P 活性相分散度較好、粒徑較小，加氫活性較高，反應56h后菲的轉化率沒有明顯下降。Qiu等[70]在Ni(NO3)2中加入適量的乙二醇共浸漬到MCM-41 載體上，同樣增強了Ni 物種與載體間的相互作用，得到分散度更高、粒徑更小的NiO顆粒，在萘加氫活性測試中，十氫萘的選擇性顯著提升。Vargas-Villagrán 等[71]在制備Ni/SBA-15催化劑時添加助劑EDTA，形成[Ni(EDTA)]2-復合物，制備出的Ni 顆粒粒徑（2.7～6.2nm）更小、分散度更高，同時也提升了載體酸性。兩者共同作用同樣提高了十氫萘的選擇性。除非金屬助劑外，金屬助劑也可促進活性組分的形成與分散，獲得更多的活性位點。在MoS2催化劑中，Schachtl 等[21]研究發現，助劑Ni的存在能夠削弱Mo物種與載體的相互作用，促進氧化物前體中八面體Mo物種的形成，降低Mo物種的還原溫度并提高活性相MoS2的分散度，增加加氫位點的數量。但研究也表明，過量的Ni則會形成無加氫活性的NiSx團簇，不利于催化劑活性的提升。

3.3 添加助劑以形成缺電子狀態

以促進芳烴的吸附活化為目標，通過添加助劑可以實現活性金屬電子結構的調控，形成電荷局部缺失的金屬位。本文2.4 節分析表明，非金屬元素如C、N、P 的摻入能夠促使活性金屬上的電子轉移出去，形成缺電子狀態從而提升其加氫活性，在此不再贅述。除此之外，利用雙金屬之間存在的相互作用，通過引入第二金屬組分也能調控活性金屬外層電子密度，發揮類似的作用。Navarro 等[72]研究發現，在含硫的情況下PtPd 雙金屬催化萘和甲苯加氫飽和反應性能遠高于單金屬的Pt 和Pd。從表征結果來看，PtPd 雙金屬間的相互作用促使Pt形成缺電子的狀態，因而具備更高的耐硫性和加氫活性。此外，Matsubayashi 等[73]通過EXAFS 表征也發現PtPd 雙金屬間會形成Pd-Pt 鍵。類似的，以AlCl3為助劑引入金屬Al 能夠降低活性金屬Pt 的電子密度，形成缺電子的Ptδ+從而提高催化劑的加氫活性和耐硫性[74]。對于雙金屬間的相互作用及其活性變化規律，N?rskov 等[75-76]通過d帶中心理論來闡釋和總結，相關計算結果也可為雙金屬催化劑設計和選擇提供指導。

4 結語

隨著人們環保意識的增強和對燃油品質的重視，將油品中稠環芳烴轉化為環烷烴仍是備受關注的研究熱點之一。受共振能、空間位阻和競爭吸附影響，稠環芳烴在加氫飽和過程中末環的吸附活化困難，導致其深度加氫飽和轉化率往往不高。而研制高效的稠環芳烴加氫飽和催化劑是解決該難點的有效途徑。

基于稠環芳烴加氫飽和反應特點和吸附機理的分析，除了適宜的加氫反應條件外，提升催化劑加氫活性的關鍵在于提升活性位點的數量和調控活性金屬的電子狀態。針對四類不同的稠環芳烴加氫飽和催化劑，本文分別闡述了它們活性相的結構和影響其活性的主要因素，并根據不同催化劑的結構特點指出了其加氫活性提升方法。分析表明，在確保孔道結構利于擴散、比表面積適宜的情況下，調控載體的酸性是提升催化劑加氫活性的有力舉措。除此之外，采用添加助劑的方法同樣能夠在活性相的結構、分散度以及金屬的電子結構等方面產生促進作用，增加活性位點的數量或者形成活性金屬的缺電子狀態，進一步提升加氫活性。