非均相催化劑催化5-羥甲基糠醛氫解制備2,5-二甲基呋喃研究進展

王彤，安華良，2，李芳，2，薛偉，2，王延吉，2

（1 河北工業大學化工學院，河北省綠色化工與高效節能重點實驗室，天津300130；2 天津市本質安全化工技術重點實驗室，天津300130）

隨著化石能源的日益短缺及人們對全球氣候變化（溫室效應）與日俱增的擔憂和關注，迫切需要開發低成本、安全、環保、可持續的新能源來替代傳統化石能源[1]。生物質是一種產量巨大的可持續有機碳資源，全球年產約1.7×1011t[2]。生物質主要來源于植物的光合作用，其中，木質纖維素是儲量最豐富的非糧生物質，具有很大利用潛力。在木質纖維素的利用途徑中，將其轉化為高質量的液體生物燃料和高附加值的化學品無疑是最具吸引力的方法之一[3-5]。木質纖維素的高效轉化利用離不開催化劑的催化作用，設計高效、綠色的催化體系實現可再生生物質資源的合理利用是當前熱點研究領域之一[6-8]。

2,5-二甲基呋喃（DMF）是一種非常有應用前景的可再生液體燃料，具有優良的物理化學性質。相較于乙醇、丁醇，DMF 有更高的能量密度（31.5MJ/L），與汽油（35MJ/L）和柴油（33MJ/L）類似；同時，DMF 具有較高的辛烷值（RON=119），作為燃料的效率更高。此外，DMF 的沸點介于乙醇和丁醇之間，具有合適的氣化性能，有利于降低發動機進氣道的空氣阻力，能夠滿足發動機低溫啟動的需求；并且，DMF 比乙醇更容易與汽油混合，更有利于運輸和儲存。這些特性使得DMF成為生物乙醇等液體燃料的理想替代品[9]。

5-羥甲基糠醛（HMF）可由纖維素水解制得，是連接生物質和精細化工化學品及石油基資源的重要橋梁，被稱為“沉睡的巨人”[10]。由于HMF 分子中含有豐富的官能團（呋喃環、醛基和羥甲基），其化學性質十分活潑，可以衍生出許多高附加值的化學品（圖1）。如氧化生成2,5-呋喃二甲醛（DFF）、5-羥甲基-2-糠酸（HMFA）、2,5-呋喃二甲酸（FDCA）、己二酸（HDA）；氫化/氫解生成2,5-二羥甲基呋喃（DHMF）、2,5-二甲基呋喃（DMF）、2,5-二甲基四氫呋喃（DMTHF）、1,6-己二醇（HDO）；還可以轉化成乙酰丙酸（LA）、γ-戊內酯（GVL）等[11-16]。因此，要實現由HMF高選擇性制備DMF，精確設計、制備有效的靶向催化劑是十分必要的。

圖1 由HMF合成的各種衍生物

基于此，本文從催化劑的角度，依據貴金屬和非貴金屬催化劑進行分類，系統綜述了近年來非均相催化HMF 氫解制備DMF 的最新研究進展，如表1 所示。針對目前研究中存在的局限性和問題，指出了催化劑及反應體系的研究方向，以期為催化劑的進一步設計開發提供參考，為降低DMF 生產成本及實現安全生產過程提供理論支撐。此外，本文還對DMF 工業化生產前景進行了展望。

表1 用于HMF氫解制備DMF的非均相催化劑

續表1

1 貴金屬催化劑上HMF氫解制備DMF

HMF 氫解制備DMF 常用的貴金屬催化劑有Ru、Pt、Pd等，貴金屬因d電子軌道未填滿而極易吸附反應底物，有利于形成中間“活性反應物”，通常在相對溫和的反應條件下具有較高的催化活性和選擇性。

1.1 Ru基催化劑

Ru 元素的d 帶較寬，對C==O 加氫反應的選擇性一般較高，且價格相對便宜。Jae 等[17]采用商業Ru/C 和RuO2混合物作為催化劑，探究其組成與HMF 氫解生成DMF 催化性能之間的構效關系。單獨以RuO2為催化劑時，主要生成2,5-二羥甲基呋喃（DHMF），及其與異丙醇醚化反應得到的一些中間產物；而單獨以Ru/C 為催化劑時，可以生成DMF，但選擇性（30%）相對較低；當二者同時作為催化劑時，DMF 選擇性大幅度提高至70%，表明RuO2和Ru/C間的協同作用至關重要。Tzeng等[18]分別以商業多孔碳MSC-30、MSP-20、介孔碳CMK-3 及無孔碳BP-280 作載體，負載Ru 催化HMF氫解反應。0.5MPa H2、125℃反應1h，催化活性 順 序 為 r-Ru2@MSC-30＞r-Ru2@MSP-20＞r-Ru2@CMK-3＞r-Ru2@BP-280。DMF 收 率 最 高 達69.52%，HMF 完全轉化；而r-Ru2@BP-280 催化劑，HMF轉化率僅有35.48%，且主要生成DHMF。催化性能的差異可能是由于碳材料本征性質不同而導致熱還原過程中Ru 與碳表面相互作用不同，進而對Ru NPs 的形成及其電子結構產生影響。Raut等[19]制備了2%（質量分數）Ru-ZrO2-MCM-41 催化劑，在160℃和1.5MPa H2條件下反應1h，DMF收率達90%，催化劑循環使用4 次后收率略有下降。Nagpure 等[20]采用含Ru 水滑石衍生的Ru@Mg(Al)O為催化劑，以異丙醇作氫源，在220℃反應5h，DMF 收率較低，僅為14%。Yang 等[21]采用浸漬法，制備了兼具金屬活性位和酸性位點的雙功能Ru-MoOx/C 催化劑，其中金屬位點負責C==O加氫及C—O 鍵斷裂后的加氫，而酸性位點主要負責C—O 鍵的斷裂氫解。Ru 與MoOx的協同催化，使得反應1h 即可高選擇性生成DMF，收率為79.8%。該催化劑循環使用3 次后逐漸失活，但經H2還原再生后活性基本恢復。有趣的是，作為對比，發現單獨以Ru/C 作催化劑時，DMF 則易過度加氫生成DMTHF，選擇性較低；而僅使用MoOx/C作催化劑時，與Ru-MoOx的催化反應路徑不同。

Gao 等[22]通過簡單有效的封裝法，制備了蒲公英狀CoOx負載RuCo雙金屬催化劑，并提出了HMF在RuCo/CoOx催化劑上氫解的反應機理，如圖2 所示。雙金屬RuCo NPs 獨特的蒲公英狀結構與載體表面豐富的表面缺陷（氧空位、Co2+物種）相互作用，促進了氫氣的解離，增強了氫溢流效應，有利于HMF 分子中C==O 鍵的吸附和活化，使DMF 收率較高。在高HMF/Ru物質的量比（252.7）下僅僅反應2h，DMF產率就可達到96.5%；并且，催化劑特殊的封裝結構及RuCo NPs 和CoOx載體間強的相互作用能夠明顯抑制Ru的流失，循環使用5次后，DMF收率僅下降1%。

圖2 RuCo/CoOx制備示意圖及RuCo/CoOx催化HMF氫解生成DMF反應機理［22］

由此可見，不同價態Ru 活性組分間的協同及金屬與載體之間的相互作用是影響負載Ru 催化劑性能的重要因素。選擇合適的催化劑助劑和載體，調控催化位點的微觀幾何結構和電子結構，有助于提高HMF氫解生成DMF的收率。

1.2 Pt基催化劑

Pt 與Ru 相似，對C==O 加氫的選擇性較高。Wang等[23]通過原子層沉積（ALD）法制備了Pt-Co/MWCNTs 雙金屬催化劑，在160℃和1MPa H2條件下反應8h，DMF收率可達92.3%。相較于單金屬Pt催化劑，反應所需H2壓力大大降低。實驗表征結合密度泛函理論（DFT）計算表明，增強Pt-Co 雙金屬NPs的電荷密度可以促進催化劑吸附C==O鍵，從而提高DMF 的選擇性，其中多壁碳納米管（MWCNT）在Pt 與Co NPs 之間的電荷轉移過程起到重要的橋梁作用。但是，由于Co 與載體之間的相互作用力較弱，導致Co 在反應過程中的浸出，催化劑循環穩定性不佳。Luo 等[24]制備了一種具有獨特核殼結構的催化劑Pt3Co2，其核由Pt-Co 合金組成，殼層是具有蜂窩狀結構的Co3O2單層。DFT計算表明，殼層Co3O2單層對呋喃環吸附較弱，可以抑制過度氫化和呋喃環的開環形成副產物，提高對DMF 的選擇性。隨后，其課題組[25]使用溶劑熱法制備了Pt3Ni/C、PtCu/C 和Pt2Zn/C 一系列雙金屬合金催化劑，并在連續流反應器中對這些催化劑進行了活性評價。在3.3MPa H2壓力下，所有催化劑生成DMF 的收率均高于95%，表明第二金屬的引入可提高Pt催化HMF氫解制備DMF的性能。Wang等[26]制備了空心碳球包覆的雙金屬PtCo/HCS 催化劑，以正丁醇為反應溶劑，在180℃和1MPa H2壓力下反應2h，DMF收率可達98%。

1.3 Pd基催化劑

Pd元素的d帶寬度相對較窄，與π鍵之間存在較強的相互作用，通常更有利于呋喃環的氫化。Scholz 等[27]制備了Pd/Fe2O3催化劑，以異丙醇作為氫供體，在180℃反應24h，HMF 可以完全轉化，DMF 收率為72%。Chatterjee 等[28]選用商業Pd/C 作催化劑，探究HMF在超臨界二氧化碳-水反應介質中的氫解性能。實驗數據表明，氫氣壓力、反應溫度以及二氧化碳與水的物質的量比對DMF 選擇性有重要影響，同時由于CO2、H2O 在反應體系中的共存使得反應介質呈酸性，更有利于DMF的生成。在80℃反應2h，DMF收率達100%。Mitra 等[29]使用商業Pd/C催化劑，通過在反應體系中加入HCOOH或CH3COOH，在120℃和0.2MPa H2條件下反應15h，DMF 收率可達85%。弱酸的加入可以實現在較低的H2壓力下得到較高的DMF 收率，其中HCOOH還可作為H2的溫和來源，同時抑制脫羰和呋喃環氫化反應的進行。

與單金屬催化劑相比，雙金屬協同催化通常具有更佳的反應性能。Liao 等[30]以硫改性碳納米管（S-CNT）為載體，采用浸漬法制備了Pd-Co 雙金屬催化劑。硫改性載體為金屬納米粒子在碳納米管表面成核提供了高度分散的金屬錨定位點，Pd與Co9S8納米顆粒之間的協同作用使得Pd-Co9S8/S-CNT 具有顯著的氫解/加氫性能。其中Pd 主要起催化醛基加氫的作用，而Co9S8有利于羥基的氫解。在120℃和0.3MPa H2條件下反應13h，HMF轉化率為96%，DMF選擇性為83.7%。Nishimura等[31]采用NaBH4還原法，制備了具有不同Pd/Au 物質的量比的PdxAuy/C 催化劑。當向反應體系中加入HCl，H2壓力為常壓，在60℃反應6h，使用Pd50Au50/C 作為催化劑，HMF可實現完全轉化，DMF收率達96%。采用相同方法制備了石墨化碳（GC）負載PdAu催化劑[32]，當反應體系中不添加HCl時，在相對較高的溫度和壓力（150℃、1MPa H2）下，DMF收率為81.9%。綜上所述，酸對HMF氫解反應具有重要的促進作用，可以提高DMF 的選擇性，同時使反應條件趨于溫和；但是，向反應體系中添加酸通常會帶來反應器腐蝕及廢棄物產生等問題，不利于該方法的產業化。基于此，Gawade 等[33]以酸性黏土K-10 作載體，采用兩步浸漬制備了2%Pd-20%Cs2.5H0.5PW12O40/K-10 催化劑，在90℃和1MPa H2條件下反應2h，DMF 收率達81%，可能的反應機理如圖3 所示。其中，Cs2.5H0.5PW12O40/K-10 提供的酸性位點對DHMF 經由5-甲基糠醇（MFA）快速氫解生成DMF 起重要作用。Saha 等[34]采用路易斯酸ZnⅡ和Pd/C 組成的雙金屬催化劑對HMF 進行氫解反應生成DMF，得到了高HMF 轉化率（99%）和高DMF 選擇性（85%）；而在相同的反應條件下，Pd/C 催化劑上DMF 收率不到60%。這表明反應體系中路易斯酸的存在對HMF 加氫脫氧具有促進作用。Sarkar 等[35]通過熱解浸漬Pd 的Cu-MOF（HKUST-1），制備了碳包覆的Cu-Pd 雙金屬納米粒子Cu-Pd@C 催化劑，經H2還原后展示出優異的催化性能。在120℃和1.5MPa H2條件下反應7h，DMF 收率為96%。以HKUST-1 為犧牲模板衍生的碳骨架可以穩定均勻分散的金屬納米粒子，提高催化劑的穩定性。Shang 等[36]制備了Pd/Co-CoOx@NC催化劑，在HMF氫解生成DMF反應中，DMF選擇性高達97.8%。含Co-CoOx的N 摻雜多孔碳載體對Pd 起到錨定和高分散作用，同時載體表面豐富的表面缺陷增強了催化劑對底物的吸附及表面電子轉移能力，促進H2溢流和HMF氫解級聯反應的進行，反應機理如圖4所示。

2 非貴金屬催化劑上HMF氫解制備DMF

相較于貴金屬催化劑，非貴金屬催化劑因成本較低而備受關注。Ni、Cu是最常見的加氫催化劑，最近的研究表明，Co、Fe 基催化劑對HMF 氫解制備DMF反應也具有不錯的催化效果。

圖3 Pd-CsDTP/K-10催化HMF氫解生成DMF的機理［33］

圖4 Pd/Co-CoOx@NC催化HMF氫解生成DMF可能的反應機理［36］

2.1 Ni基催化劑

Ni 是一種過渡金屬，其加氫活性比Fe、Co高，但不如Pt、Pd 等貴金屬。正因為如此，具有中等活性的Ni 可以避免產物的進一步加氫，并可通過改變反應條件調控反應產物的選擇性，是加氫反應常用的催化劑。Kong等[37-39]考察了一系列Ni基催化劑催化HMF氫解反應性能，包括Raney Ni、Ni-Al2O3和NiSi-PS（Ni NPs 嵌入層狀硅酸鎳）。以Raney Ni 為催化劑時，在100℃反應主要生成2,5-二羥甲基四氫呋喃（DHTHF），選擇性高達96%，表明較低溫度下只發生氫化反應，不具備加氫脫氧能力；而當反應溫度較高（180℃）時，產物主要為DMF。由此可以看出，高溫更有利于CH2—OH的氫解。對于Ni-Al2O3催化劑，通過改變焙燒溫度，精細調控催化劑表面金屬位點及酸性位點，并優化反應工藝參數，即可實現DMF、2,5-二甲基四氫呋喃（DMTHF）和DHTHF 的可控合成，且收率均高于90%。NiSi-PS 催化劑在低溫（130～150℃） 條 件 下 可 將HMF 高 效 氫 解 成DMF 和DMTHF，與浸漬法制備的Ni/SiO2相比，NiSi-PS催化的HMF 轉化率是Ni/SiO2的2 倍，氫解速率是Ni/SiO2的3倍。NiSi-PS催化劑優異的催化性能源于高度分散的Ni 納米顆粒與位于層狀硅酸鹽結構上的配位不飽和Ni(Ⅱ)位點所形成的大量酸性位點的協同作用。Huang 等[40]以碳材料作為載體，制備了一系列不同金屬配比的Ni-W2C/AC 催化劑，其中7Ni-30W2C/AC 催化劑在180℃和4MPa H2條件下，DMF 收率為96%。催化劑中Ni 活性組分表現出良好的加氫能力，而W2C 則表現出良好的脫氧能力，兩者協同作用使DMF 具有較高的選擇性。Yang等[41]制備了2%Ni-20%Co/C 催化劑，以甲酸為氫供體，在210℃反應24h，DMF 收率為90%；而使用1.5MPa H2作氫源時，DMF 選擇性低，收率僅為61%。Goyal 等[42]制備了以介孔富氮碳材料為載體擔載的Ni基催化劑Ni-OMD，實現了Ni NPs的高分散[3%（質量分數）Ni NPs＜5nm]。以水為反應溶劑即可實現HMF 氫解生成DMF，且隨著反應溫度和H2壓力的升高，Ni-OMD 對DMF 的選擇性增加；同時，由于襯底的N 原子和Ni 原子之間存在非常強的相互作用，在循環實驗中表現出良好的穩定性。Zhu 等[43]采用離子交換法制備了層狀α-ZrP 擔載Ni 基催化劑Ni/ZrP，在5MPa H2和240℃條件下反應20h，DMF 收率為68.1%。然而，從工業化生產及經濟效率考慮，高溫高壓的反應條件及相對較低的收率使其應用具有一定局限性。Sun 等[44]以36Ni-12Cu/SBA-15 為催化劑，HCOOH 為氫源，HMF 與HCOOH 酯化的中間產物5-甲酰基糠醛（FMF）為底物（FMF與HMF之間存在可逆平衡），在220℃反應5h，DMF收率達71.0%。Guo等[45]采用簡單的固相研磨法制備了Ni/ZSM-5 催化劑，催化劑表面適當比例的金屬位點和酸性位點的協同作用對于選擇性氫解生成DMF 非常重要。在最佳實驗條件（180℃、0.25MPa、7h）下，可獲得91.2%的HMF 轉化率和96.2%的DMF 選擇性。Przydacz 等[46]制備了不同晶型TiO2擔載的鎳納米粒子催化劑，發現Ni 晶粒尺寸及載體酸性影響HMF 反應路徑及產物分布。金紅石型TiO2催化劑中Ni-Ti 之間相互作用較強，易過度加氫生成DMTHF；而大比表面積的銳鈦礦型TiO2上Ni NPs 較小，主要生成DMF。此 外， Ni/C[47]、 Ni@SAZn-PC[48]、 NiCu3/C[49]和Ni2-Fe1/CNTs[50]等催化劑也被用于釜式及連續流反應器中的HMF 氫解反應，對DMF 均具有很高的選擇性。

2.2 Cu基催化劑

除Ni 基催化劑外，Cu 基催化劑因其獨特的催化反應性能和較低的成本一直以來備受關注。在HMF 氫解成DMF 的反應中，活性金屬Cu 由于其d軌道電子排布能對C原子產生強排斥，可以優先活化C==O鍵，保護C==C鍵不被加氫，并最大程度地減少脫羰作用。Román-Leshkov 等[51]首次提出以生物質衍生物平臺分子制備液體燃料，采用CuCrO4作催化劑，在200℃下反應10h，HMF可完全轉化，DMF 收率為61%。Hansen 等[52]報道了以Cu-PMO（多孔金屬氧化物）為催化劑，在超臨界甲醇中進行HMF的選擇性氫解。260℃下反應3h，HMF完全轉化，DMF 收率為48%；Kumalaputri 等[53]制備了Ru摻雜的Cu20-Ru2-PMO催化劑，可使HMF完全轉化，DMF 收率為62.6%。Zhang 等[54]使用甲醇作為氫供體，考察不同載體制備的催化劑Cu/Al2O3、Cu/ZnO、Cu/ZrO2及Cu/CeO2對HMF 氫解反應活性的影響。其中，Cu/Al2O3催化劑中Cu 晶粒尺寸最小，載體酸性最強，因此甲醇原位制氫活性最高，催化HMF氫解性能最優。在240℃下反應6h，DMF收率為73.9%。Gao 等[55]通過簡單熱分解CuMgAl-LDH/三聚氰胺雜化物前體的方法，制備了價格低廉的氮摻雜碳（NC）修飾的Cu基催化劑（NC-Cu/MgAlO）。以環己醇作為氫供體和溶劑，用于HMF轉移氫解反應，如圖5 所示。NC 的引入使得催化劑表面Lewis堿性位點增多，同時調變Cu物種的電子狀態，有助于Cu+的形成，而Cu0-Cu+的平衡及其與Lewis 堿性位間的協同效應增強了催化劑對環己醇脫氫和HMF 氫解性能。在220℃反應30min，HMF 即完全轉化，DMF 選擇性高達96.1%。并且，N 的引入增強了Cu 與載體之間的相互作用，催化劑重復使用5 次，依然表現出良好的催化性能。Wang 等[56]通過還原CuMgAl-LDHs 和CuCoAl-LDHs水滑石前體，構筑了Cu-MgAlOx（惰性載體）和Cu-CoAlOx（活性載體）兩種具有不同活性界面的催化劑，發現活性金屬與氧化物載體間不同的表界面結構對反應路徑及產物分布有顯著影響。Cu/MgAlOx僅對C==O鍵加氫有活性，主要生成DHMF，收率為92.7%；Co@Cu/3CoAlOx可進一步催化氫解生成DMF，收率高達98.5%；而通過調節Cu/Co 比例（改變Cu-Co界面）制備的Co@Cu/5CoAlOx催化劑，則可生成DMF 深度加氫產物2,5-二甲基四氫呋喃（DMTHF），收率為83.6%。

圖5 NC-Cu/MgAlO制備及NC-Cu/MgAlO催化HMF氫解反應機理［55］

Zn 是銅基催化劑中常用的摻雜劑之一，對于提高Cu 分散度有重要作用。Bottari 等[57]制備了CuZn納米合金催化劑，在220℃反應可獲得較高的DMF 收率。Zhu 等[58]采用共沉淀法制備了Cu-ZnO雙金屬催化劑，當銅鋅物質的量比為2（CuZn-2）時，由于催化劑表面Cu 含量最高，酸度適中，且具有良好的微觀結構，其反應活性最高。通過簡單調變反應溫度和反應時間，即可實現調控DMF 和DHMF 的靶向合成。然而催化劑在第二次使用時，HMF轉化率下降了40%，DMF收率小于20%，表現出較差的穩定性。Brzezińska等[59]采用光輔助合成法制備了CuZnO(P)催化劑，在220℃和3MPa H2壓條件下反應5h，HMF完全轉化，DMF收率為79%；而采用浸漬法制備的CuZnO(Ⅰ)在相同反應條件下，主要生成DHMF，收率為93%。導致產物差異的原因在于催化劑制備過程中，ZnO在輻照下易發生表面光腐蝕，可在CuZnO(P)上形成Lewis 酸位點（Cu-ZnO 界面位點的形成），有助于DHMF 進一步氫解。然而由于CuZnO(P)上形成的Cu 納米顆粒尺寸較小，更易使催化劑因積炭導致失活。

此外，Co 是金屬催化劑體系合適的促進劑，Cu-Co雙金屬之間的協同效應可以提升催化劑的催化性能。Guo 等[60]以N 摻雜石墨烯修飾的氧化鋁為載體，擔載CuCo 納米粒子，制備了CuCo?/NGr/α-Al2O3催化劑。在180℃和2MPa H2壓條件下反應16h，DMF 收率達99%。Chen 等[61]通過在氬氣中熱解聚乙二醇沉積的銅鈷氧化物，制備了碳包覆雙金屬CuCo納米催化劑。聚乙二醇既是殼層碳的來源，也是金屬物種的還原劑；CuCo 雙金屬協同催化使其在HMF 氫解過程中具有極佳的選擇性和活性，在5MPa H2壓和180℃條件下反應8h，DMF 收率可達99.4%；同時碳殼層的包覆可保護雙金屬納米顆粒免于氧化和失活，6次循環使用后仍具有良好的穩定性。Zhang 等[62]采用共沉淀法制備了三元CuZnCox催化劑，以乙醇作氫源，在210℃下反應5h，DMF收率高達99%。

2.3 Fe基催化劑

Fe 基催化劑在加氫/氫解反應中的應用相對較少。Li 等[63]分別以活性炭和1,10-鄰菲咯啉為碳、氮源，采用高溫熱解法制備了鐵基催化劑FeNx/C，用于HMF 氫解合成DMF 反應。在正丁醇中240℃下反應5h，HMF 轉化率為100%，DMF 選擇性為86.2%。隨后，通過在活性炭上熱解三聚氰胺和乙酰丙酮鐵，制備了Fe-N-C 催化劑，同樣取得了不錯的催化效果[64]。Chen等[65]以成本低且在極端物理化學條件下穩定性良好的六方氮化硼（h-BN）為載體，采用沉積沉淀法制備了三組分非貴金屬負載催化劑Fe-Co-Ni/h-BN，通過一系列表征可以確定鐵鎳形成合金，同時鐵鎳合金和鈷物種在氮化硼表面均勻分散。在最優反應條件下，DMF 收率高達94%。催化劑循環使用10 次后，HMF 仍可完全轉化，DMF收率僅下降12%。

2.4 Co基催化劑

Co 除了用作金屬催化劑的促進劑外，其自身單獨也可作為金屬活性中心，具備催化活性。Li等[66]通過沉淀法制備了Co3O4，通過控制還原溫度得到兼具金屬位點（Co） 和路易斯酸性位點（CoOx）的雙功能催化劑Co-CoOx。當還原溫度為400℃時，Co-CoOx催化劑中負責解離活性氫及醛基加氫的金屬活性位點與活化C—O 鍵氫解斷裂的酸性位點的量達到一定的平衡，協同催化使得其在170℃反應12h，HMF 即可完全轉化，DMF 收率為83.3%。催化劑在6 次循環使用后仍可保持75%的DMF 收率，表明其作為一種低成本催化劑在生物質轉化方面具有潛在的應用價值。最近，Wang等[67]利用莫特-肖特基界面效應調控含氮碳材料和金屬活性納米粒子的界面電子重排，制備了一種新型、具有封裝結構的高效碳氮復合催化材料Co@NGs。石墨烯殼層可以有效地抑制Co NPs的團聚和浸出，并保持活性金屬Co 的良好催化活性和穩定性。通過提高碳襯底上氮摻雜含量可使Co@NGs 功函數增加，從而提高Co@NGs 異質結界面的整流響應，提升催化界面性能。實驗結果表明，金屬Co 電子轉移至摻雜N 致使其自身電子密度下降，而電子缺陷的Co有利于HMF選擇性催化加氫制備DMF。最佳Co@NGs催化劑表現出較高的HMF 轉 化 率（接 近100%） 和DMF 選 擇 性（94.7%），遠優于傳統的氮摻雜碳負載Co 催化劑。Chen 等[68]制備了Hβ 分子篩擔載的Co 基催化劑Co/β-DA，通過調節焙燒溫度調變催化劑表面Co物種的微環境和金屬顆粒大小。450℃及以上溫度焙燒時，Co 物種以孤立位點形式存在于沸石骨架，同時以CoOx形式存在于沸石表面或穩定在沸石孔道內，經氫氣還原后，大部分Co 物種被還原成相應的金屬Co。以20Co/β-DAC723R為催化劑，150℃、1.5MPa H2壓下反應3h，HMF 可完全轉化，DMF收率為83.1%。An 等[69]采用尿素沉淀法制備了Co-(ZnO-ZnAl2O4) NPs，在較溫和的條件（130℃，0.7MPa H2壓）下反應24h，DMF收率為74.2%。

總體而言，由于非貴金屬催化劑的活性比貴金屬催化劑（包括Ru、Pt、Pd）低，通常需要較高的反應溫度和壓力；而貴金屬催化劑則由于活性較高，如何避免HMF 氫解成DMF 過程中的進一步加氫或其他副反應是值得重視的問題。另外，對于不同的反應器，連續流反應器比間歇式反應器需要更高的H2壓力。

3 反應機理

HMF 分子中呋喃環上含有醛基和羥甲基，根據活化氫攻擊HMF 上C==O 鍵和C—O 鍵的先后順序，其氫解過程可以分為兩種反應路徑：路徑1是HMF 上的醛基先加氫生成2,5-二羥甲基呋喃（DHMF），然后呋喃環上的羥基進行兩步氫解，經由5-甲基糠醇（5-MFA）反應中間體生成DMF；路徑2 是HMF 上的羥甲基先發生氫解生成5-甲基糠醛（5-MF），隨后5-MF 上的醛基加氫生成5-MFA，最后5-MFA 上的羥基進一步氫解生成DMF，反應網絡如圖6 所示。盡管反應路徑1 所需活化能遠低于反應路徑2，但在有些催化體系中反應按路徑2 進行，這可能跟HMF 在催化劑表面的吸附及催化活性位點有關。因此現有機理解釋尚不具備普遍適用性[70]，通過精確調控催化活性位點調變反應路徑還有待進一步深入研究。

4 總結與展望

綜上所述，貴金屬催化劑在HMF 氫解反應中具有較強的解離氫氣和轉移氫的能力，對生成DMF 具有很高的催化活性，但是由于價格昂貴，限制了其大規模應用。而非貴金屬催化劑盡管價格上占有一定優勢，但催化活性相對較低，大部分循環穩定性較差。為實現DMF 的工業化生產，對今后的研究提出以下幾點建議。

（1）設計合成高效的非貴金屬催化劑和低含量的貴金屬催化劑迫在眉睫。近年來，單原子催化劑（SACs）以其優異的催化活性引起了人們的廣泛關注，能否設計貴金屬基SACs，尤其是非貴金屬SACs，將其應用于HMF 氫解反應，解決催化劑成本高及循環穩定性較差的問題，是很有潛力且重要的研究方向。另外，目前大多數研究選擇分子H2作為氫供體，催化轉移氫化的研究還是相對較少，實現以環境友好氫供體為氫源，達到與H2同樣的反應效率，從本質安全評估角度是非常有前景的。

圖6 HMF轉化為DMF的反應路徑

（2）采用更多先進的原位表征技術并結合密度泛函理論（DFT）計算，深入了解非均相催化劑界面的催化位點特性，從而評估每種活性位點的本征催化活性，揭示不同催化位點上的反應機理，以期真正實現為優化設計催化劑提供理論指導。

（3）設計制備方法簡單且價格合理的雙功能催化劑，實現由生物質（糖類、纖維素和木質素）一鍋法催化轉化制備DMF，可以大大提高DMF 的生產效率。此外，研究建立有效的分離技術，將DMF 從復雜的副產品中分離出來是其進一步應用和實現工業化生產的前提。