乙炔氫氯化反應(yīng)無汞貴金屬催化劑的研究進(jìn)展

代元元，李杰，王志文，趙長森，解榮永

（1 上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海200444；2 鄂爾多斯市瀚博科技有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯016064）

聚氯乙烯（PVC）是通過氯乙烯單體（VCM）自由基聚合反應(yīng)而成的高分子材料，是五大通用合成樹脂之一，被廣泛應(yīng)用于建筑、農(nóng)業(yè)、工業(yè)和科技等領(lǐng)域。截止到2019年年底，全球PVC產(chǎn)能約為5619 萬噸，其中中國PVC 產(chǎn)能為1550 萬噸，占全球總產(chǎn)能的45%左右。目前，生產(chǎn)VCM 單體的方法主要包括乙烯法、乙烷法、乙炔法和姜鐘法?；谖覈幻贺氂偷哪茉唇Y(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，90%的PVC產(chǎn)量都是基于煤炭資源的乙炔法生產(chǎn)的。目前，工業(yè)上乙炔法制備氯乙烯采用汞催化劑，其載體為活性炭，活性組分為HgCl2，汞含量通常在10%～15%[1]。然而，汞毒性高且易升華流失，給環(huán)境保護(hù)和人體健康帶來巨大威脅[2]。另外該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器中會(huì)出現(xiàn)熱點(diǎn)，導(dǎo)致大量的汞流失。據(jù)統(tǒng)計(jì)，PVC行業(yè)消耗汞的量約占全國汞消耗量的60%，同時(shí)汞礦的枯竭及政策性關(guān)閉導(dǎo)致汞價(jià)格上漲，使得我國汞催化劑的使用面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[3]。伴隨著國際公約《關(guān)于汞的水俁公約》的簽訂及環(huán)境保護(hù)政策的約束，實(shí)現(xiàn)無汞化是保障我國乙炔法聚氯乙烯未來發(fā)展的核心環(huán)節(jié)，也是實(shí)現(xiàn)聚氯乙烯行業(yè)綠色制造的重要途徑。根據(jù)活性組分無汞催化劑主要分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和無金屬催化劑3種催化體系。貴金屬催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，被認(rèn)為是較有希望工業(yè)化應(yīng)用的催化劑。對(duì)于非貴金屬催化劑，盡管其成本低，但活性不樂觀，需要進(jìn)一步探索和改進(jìn)[4]。近年來，非金屬催化劑也是乙炔氫氯化研究的熱點(diǎn)之一。非金屬催化劑具備制備成本低、廢催化劑處理方便等優(yōu)點(diǎn)，但活性及穩(wěn)定性依舊面臨著重要挑戰(zhàn)。貴金屬催化劑由于其高活性特點(diǎn)成為國內(nèi)外科研單位和企業(yè)研究開發(fā)的重點(diǎn)，也是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研發(fā)到工業(yè)放大過程較多的無汞催化劑體系。新疆天業(yè)集團(tuán)先后與清華大學(xué)、浙江大學(xué)、天津大學(xué)、石河子大學(xué)、南開大學(xué)和中科院大連化學(xué)物理研究所等科研單位合作，構(gòu)建無汞催化劑小試、中試（單管、多管）及工業(yè)化側(cè)線測試平臺(tái)，累積幾千到幾萬小時(shí)的測試數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)，加速了貴金屬催化劑的研發(fā)進(jìn)程。另外莊信萬豐自主研發(fā)貴金屬催化劑體系，并與多家單位合作進(jìn)行催化劑工業(yè)化測線測試。貴金屬催化劑在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)及工業(yè)化側(cè)線測試等過程中取得較好成果，進(jìn)一步提高貴金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性也是加速貴金屬工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。本文結(jié)合國內(nèi)外的研究成果，綜述了乙炔氫氯化貴金屬催化劑的研發(fā)進(jìn)展，重點(diǎn)討論了催化劑活性組分、催化機(jī)理及催化劑改性等方面的研究，并對(duì)貴金屬催化劑的開發(fā)及工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 Au基催化劑

1968 年，Smith 等[5]考察了一系列金屬氯化物對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)的催化劑，提出催化活性可能與金屬陽離子電子親合勢有關(guān)。另外Shinoda[6]系統(tǒng)地研究了單一金屬與乙炔轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系，進(jìn)一步證實(shí)了活性與金屬陽離子親合勢的關(guān)系。隨后，Hutchings 等[7-8]基于Shinoda 的研究數(shù)據(jù)，評(píng)價(jià)了20 多種金屬離子的催化活性，并將金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)電勢與乙炔轉(zhuǎn)化率相關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)金屬催化劑乙炔氫氯化的初始活性隨著還原電位的增大先減小后增加（如圖1）。根據(jù)該結(jié)果，貴金屬的活性一般高于非貴金屬，其中金催化活性最高，自此金催化體系成為乙炔氫氯化無汞催化劑研究的重要方向。

圖1 金屬氯化物的乙炔氫氯化反應(yīng)活性與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的關(guān)系［8］

1.1 活性中心及反應(yīng)機(jī)理

圖2 Au/C催化劑上乙炔氫氯化反應(yīng)模型和反應(yīng)能量分布［9］

金基催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的活性中心一般被認(rèn)為是Au(Ⅲ)，而Au(Ⅰ)活性較低，同時(shí)Au(0)不具有催化活性?；贏u(Ⅲ)為活性中心，Hutchings 課題組對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究[9]。Conte等[9]通過改變反應(yīng)氣的進(jìn)料順序，對(duì)比進(jìn)料順序?qū)Υ呋钚缘挠绊?，認(rèn)為在反應(yīng)過程中，乙炔先與Au(Ⅲ)形成絡(luò)合物，HCl 再通過氫鍵作用進(jìn)行吸附加成反應(yīng)，最后配位鍵斷裂形成最終產(chǎn)物，機(jī)理如圖2所示。接著采用DFT計(jì)算對(duì)該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明Au(Ⅲ)對(duì)C2H2和HCl 的吸附能分別為-168kJ/mol 和-105kJ/mol，繼而說明了金催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中先吸附乙炔再吸附氯化氫。近年來，單原子催化劑在一些催化反應(yīng)中表現(xiàn)出顯著的催化性能，單原子Au 催化乙炔氫氯化反應(yīng)也有不少研究者進(jìn)行研究。2017 年，Hutchings 等[10]研究了不同浸漬液對(duì)Au 價(jià)態(tài)及乙炔氫氯化性能的影響并指出Au(Ⅰ)是主要的活性位點(diǎn)，Au(Ⅰ)/Au(Ⅲ)形成氧化還原陽離子對(duì)參與反應(yīng)不斷促進(jìn)氯乙烯的生成。首先Au(Ⅰ)與HCl反應(yīng)生成AuCl2H物種，該物種中Au屬于Au(Ⅲ)，然后與乙炔加成生成Au絡(luò)合物，最后氯乙烯剝離同時(shí)Au(Ⅲ)還原為Au(Ⅰ)。隨后Kaiser 等[11]以AC和NC為載體，通過改變熱活化溫度制備了一系列不同顆粒大小及價(jià)態(tài)分布的Au 催化劑，并將這些催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，結(jié)果表明，催化活性隨著Au(Ⅲ)含量的增加而逐漸降低，說明Au(Ⅰ)的催化活性高于Au(Ⅲ)。另外作者對(duì)比了HCl、C2H2和C2H3Cl 三種氣體在不同催化劑上的吸附能力，發(fā)現(xiàn)HCl的吸附能力依賴于Au 的形態(tài)，其在Au 單原子上的吸附能力高于Au 納米顆粒形態(tài)上的吸附能力。這也就說明了對(duì)于不同尺度的Au 納米顆粒對(duì)原料氣具有不同的吸附能力，從而使得不同研究人員對(duì)反應(yīng)機(jī)理有著不同的認(rèn)識(shí)。然而目前對(duì)于機(jī)理的研究主要通過EXAFS 手段考察價(jià)態(tài)變化繼而提出反應(yīng)過程中可能的演變過程，使得支撐所提機(jī)理的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有限。

1.2 催化劑改性

AuCl3/AC催化劑體系對(duì)乙炔氫氯化具有較高的催化劑活性，然而與傳統(tǒng)汞系催化劑相比其穩(wěn)定性較差，從而限制了工業(yè)化應(yīng)用。Au 基催化劑失活的原因主要包括：①Au(Ⅲ)/Au(Ⅰ)被還原為Au(0)；②Au 活性組分的團(tuán)聚和流失；③催化劑表面積碳[3,12]。Zhao等[13]研究了Au/AC催化劑的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)催化劑在高空速反應(yīng)50h后約質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的Au(Ⅲ)還原為Au(0)，同時(shí)積炭5.5%，使得乙炔轉(zhuǎn)化率從82.9%降低為56.7%。對(duì)于工業(yè)催化劑來說，理想的長時(shí)穩(wěn)定性需達(dá)到8000h 以上，因此如何提升Au 催化劑的穩(wěn)定性即抑制Au(Ⅲ)/Au(Ⅰ)被還原和積炭是研究的重點(diǎn)。為得到高性能的Au基催化劑，研究人員提出了各種改性方法，主要包括添加助劑或多金屬復(fù)配、添加配體、添加離子液體和載體改性。添加助劑或多金屬復(fù)配該過程主要分為添加氧化物助劑和氯化物助劑。常用的氧化物助劑有CeO2[14]、TiO2[15]和La2O3[16]，其中CeO2因具有較強(qiáng)的接受和傳輸電子能力得到較多的研究。Ye 等[17]采用機(jī)械研磨方式制備出Au/CeO2&AC催化劑，并對(duì)其活性和穩(wěn)定性進(jìn)行研究（圖3）。研究表明CeO2是一種優(yōu)良的氧化物助劑，其對(duì)活性的促進(jìn)作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他氧化物助劑。從催化劑的穩(wěn)定性來看，Au/AC 催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間逐步降低，在反應(yīng)500h 后從99.9%降低至75%。而添加CeO2的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在反應(yīng)3000h內(nèi)未出現(xiàn)顯著的失活現(xiàn)象。這主要是由于CeO2的存在能夠提高Au 的分散度抑制Au 的團(tuán)聚，同時(shí)Au(Ⅰ)/Au(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)之間存在電子傳遞的氧化還原耦合反應(yīng)使得Au 基催化劑在反應(yīng)中能夠自我再生。

圖3 添加不同金屬氧化物助劑的Au基催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率（180℃，720h-1）和Au基催化劑的穩(wěn)定性測試（180℃，60h-1）［17］

氯化物助劑的種類較多，按照金屬種類可以分為貴金屬助劑、堿金屬及堿土金屬助劑、過渡金屬助劑和稀土金屬助劑。Conte 等[18]制備了活性炭負(fù)載 的Au-M 雙 金 屬 催 化 劑（M=Pd、Ir、Pt、Rh、Ru），通過乙炔氫氯化反應(yīng)性能結(jié)果上來看，添加微量的Pd 和Pt 能夠提高催化劑的初始活性但選擇性顯著降低，添加Ir 和Rh 提高活性的同時(shí)選擇性變化較小，而添加Ru對(duì)活性及選擇性無顯著改變。Zhang等[19]通過浸漬法制備了Au-La(Ⅲ)、Au-Co(Ⅱ)和Au-Co(Ⅲ)催化劑并對(duì)其乙炔氫氯化性能進(jìn)行研究，催化劑表征結(jié)果顯示，添加助劑能夠抑制Au(Ⅲ)還原為Au(0)，同時(shí)抑制積炭形成從而提高Au 基催化劑的活性和穩(wěn)定性。另外添加助劑催化劑 的 活 性 順 序 為Co(Ⅲ)＞Co(Ⅱ)＞La(Ⅲ)，其 中Au1Co(Ⅲ)3/SAC 催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率為92%，VCM選擇性為99.9%（150℃，360h-1）。不少研究者對(duì)三元體系也進(jìn)行了較多研究。Zhang 等[20]在研究Au-Co(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)催化劑催化性能中發(fā)現(xiàn)，Co(Ⅲ)與Cu(Ⅱ)助劑之間的協(xié)同作用增強(qiáng)了催化劑對(duì)HCl的吸附，從而提高催化劑活性和穩(wěn)定性，經(jīng)過催化劑壽命估算，該催化劑壽命長達(dá)6513h。更多的助金屬對(duì)Au 基催化劑性能的影響結(jié)果如表1。從目前的結(jié)果來看，添加助劑一定程度上能夠提高催化劑活性和穩(wěn)定性，其作用機(jī)制主要包括以下幾點(diǎn)：①穩(wěn)定Au 的高價(jià)態(tài)，抑制其被還原；②通過活性組分與助金屬之間的電子轉(zhuǎn)移提高活性組分周圍的電子云密度，從而促進(jìn)HCl的吸附或VCM的脫附；③提高活性組分的分散度，抑制其在反應(yīng)過程中的團(tuán)聚；④減少積炭的生成。

采用合適的配體構(gòu)建高活性的活性組分分子結(jié)構(gòu)也是改善Au 催化劑催化性能的有效方法。Johnston等[30]對(duì)比不同配體對(duì)Au基催化劑活性的影響（表2），發(fā)現(xiàn)含硫配體Au基催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，這主要是由于Au—S鍵的存在提高了金陽離子的分散度。隨后莊信萬豐和Hutchings課題組合作研發(fā)的乙炔氫氯化催化劑體系為含硫配體的金基催化劑，目前該催化劑已完成工業(yè)實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定性較好。Xu 等[31]也比較了幾種配體對(duì)Au 基催化劑性能的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，未添加配體的催化劑活性和穩(wěn)定性均不理想，而添加三氟異氰尿酸（TCCA）配體的催化劑具有良好的活性且穩(wěn)定性顯著提升。通過密度泛函理論計(jì)算表明，與純金催化劑相比，TCCA 配體的加入可以顯著降低乙炔在金活性位點(diǎn)上的吸附能，抑制乙炔在催化劑表面的積碳和對(duì)金的還原，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。

表1 不同助金屬對(duì)Au基催化劑的催化性能影響

表2 不同配體對(duì)Au基催化劑的催化性能影響[30]

離子液體作為一種新型綠色溶劑在催化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用，近年來負(fù)載型離子液體在乙炔氫氯化中應(yīng)用的研究也有報(bào)道。Zhao等[32]將前體HAuCl4溶解到咪唑型離子液體1-丙基-3-甲基咪唑中，然后再浸漬到活性炭上得到Au基催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，添加離子液體后催化劑的催化活性得到顯著提高，在180℃和乙炔體積空速為370h-1的反應(yīng)條件下，Au-IL/AC催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為72.1%，而Au/AC的乙炔轉(zhuǎn)化率僅為16.1%。隨后Zhao 等[33]又考察了Au-Cu-IL/AC 的催化性能，結(jié)果顯示加入助劑Cu后，催化劑的活性進(jìn)一步提高，反應(yīng)500h催化劑未出現(xiàn)顯著失活現(xiàn)象。通過催化劑表征結(jié)果得知，離子液體與金物種可形成Au(Ⅲ)-IL復(fù)合物以穩(wěn)定Au(Ⅲ)的價(jià)態(tài)，另外Cu助劑的加入能夠與金體系構(gòu)成氧化還原循環(huán)過程，進(jìn)而提高催化劑的穩(wěn)定性。金基催化劑在真實(shí)的反應(yīng)條件下易中毒失活，尤其H2S 中毒，Yue 等[34]對(duì)比了Au/AC 和Au-IL/AC 催化劑的抗硫性，結(jié)果如圖5 所示。從圖中可以看出，在未添加H2S的原料氣氣氛下，催化劑的穩(wěn)定性較好，而在添加H2S的原料氣氣氛下，Au/AC 催化劑失活較快，說明Au-IL/AC具有較強(qiáng)抗H2S能力。這主要是由于活性炭表面的離子液體層能夠抑制硫雜質(zhì)的吸附。從以上的研究結(jié)果可以看出，離子液體具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，能夠提高金的分散度，穩(wěn)定Au(Ⅲ)物相，抑制雜質(zhì)的吸附，加之離子液體價(jià)格可觀，在乙炔氫氯化中具有較高的應(yīng)用前景。

對(duì)于負(fù)載型催化劑，良好的催化劑載體可以起到支撐及分散活性組分的作用，另外其孔道結(jié)構(gòu)及缺陷對(duì)活性組分結(jié)構(gòu)也有較大影響，繼而影響催化劑的活性和選擇性。Kaiser 等[11]選用AC 和NC 為載體，通過不同溫度熱活化處理得到一系列Au 基催化劑，發(fā)現(xiàn)含有N 摻雜的載體能夠穩(wěn)定Au 顆粒抑制其團(tuán)聚，另外對(duì)比不同載體負(fù)載的催化劑催化性能得知，具有較大比表面積和孔徑的催化劑其穩(wěn)定性更高。這也就說明高活性高穩(wěn)定的催化劑其對(duì)應(yīng)的載體需要滿足兩個(gè)條件：①雜原子摻雜尤其是氮參雜；②多孔性質(zhì)、大比表面積和孔徑。目前對(duì)載體改性的手段主要是進(jìn)行雜原子摻雜增加缺陷位和孔結(jié)構(gòu)調(diào)控。Di 等[35]對(duì)活性炭進(jìn)行了N 和S 摻雜，并制備了Au/NSAC 催化劑。催化性能顯示，在180℃和1480h-1的反應(yīng)條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.5%且反應(yīng)12h后僅有3.3%損失率。

2 Ru基催化劑

Ru 的價(jià)格是Au 價(jià)格的五分之一，且活性可觀，在貴金屬乙炔氫氯化體系中Ru 基催化劑也得到了較多的研究。2012年，Zhu等[36]采用DFT 計(jì)算出HgCl2、AuCl3和RuCl3乙炔氫氯化的反應(yīng)能壘分 別 為16.3kcal/mol、11.9kcal/mol 和9.1kcal/mol（1cal=4.1868J）。對(duì)比三者可以看出RuCl3乙炔氫氯化反應(yīng)能壘最低，也就意味著Ru 基催化劑體系更適合于乙炔氫氯化反應(yīng)。

圖4 不同配體對(duì)于0.25%Au催化劑性能的影響和反應(yīng)機(jī)理（180℃，600h-1）［31］

圖5 不同原料氣對(duì)Au/AC和Au-IL/AC催化劑催化性能的影響（180℃，180h-1）［34］

2.1 活性中心及反應(yīng)機(jī)理

對(duì)于Ru基催化劑，RuOx（x≥2）通常被認(rèn)為是主要的活性組分[12,37]。Li 等[38]通過改變?nèi)軇┱{(diào)節(jié)Ru在碳納米管上的負(fù)載位置，催化性能結(jié)果顯示Ru負(fù)載于管壁內(nèi)（Ru-in-CNT）的催化活性高于負(fù)載于管壁外（Ru-out-CNT）。通過催化劑表征得知，Ru-in-CNT 催化劑Ru 物種主要以RuO2物相存在，而Ru-out-CNT 催化劑Ru 物種主要以RuCl3和Ru0物相存在，從而說明RuO2物相是Ru基催化劑的活性相。

Ru 基催化劑中含有多種物相包括三配位的Ru(Ⅲ)、零配位的Ru(0)和中間配位的Ru/RuOx，催化劑中不同的Ru/Cl 比例（Cl配位數(shù)）則會(huì)對(duì)催化活性具有一定影響。Han等[39]通過DFT 計(jì)算研究了Ru3Cl9、Ru3Cl7、Ru5Cl7、Ru3Cl3和Ru3簇乙炔氫氯化反應(yīng)機(jī)理。發(fā)現(xiàn)Ru3Cl9反應(yīng)能壘最高（1.51eV），Ru3Cl、Ru5Cl7、Ru3Cl3和Ru3的反應(yīng)能壘隨著氯配位數(shù)的降低逐漸降低至1.29eV、0.89eV、1.01eV和1.42eV，其中Ru5Cl7反應(yīng)能壘最低。在Ru5Cl7上，低氯配位的Ru 利于H 原子加到C2H2上，高配位的Ru利于Cl加到C2，其中HCl中的H遷移到Ru原子上是反應(yīng)速率控制步驟，如圖6所示。另外作者發(fā)現(xiàn)Ru5Cl7體系具有較高的反應(yīng)速率常數(shù)，在乙炔氫氯化中起到重要作用。隨后Man 等[40]通過NaBH4還原、分步負(fù)載的方法，制備了一系列不同Ru/Cl配體的Ru 基催化劑，通過對(duì)比乙炔氫氯化性能驗(yàn)證出Ru5Cl7/AC催化劑活性最高。

2.2 Ru基催化劑改性

Ru 基催化劑價(jià)格較低，但其活性和穩(wěn)定性均低于Au基催化劑。Ru基催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中失活的原因主要是活性組分團(tuán)聚、流失及被還原和催化劑表面積碳，通過對(duì)活性組分及載體的改性是Ru 基催化劑改性的主要方法。Jin 等[41]考察了K 助劑對(duì)Ru 基催化劑催化性能的影響，研究結(jié)果表明助劑K 的加入可以促進(jìn)更多的RuO2生成同時(shí)提高Ru 的分散度，另外K 助劑可以增強(qiáng)催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附和產(chǎn)物的脫附，有效抑制積炭的生成，繼而提高催化劑活性。Zhang 等[42]制備了Ru-Co(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/SAC 三元催化劑體系，在170℃和180h-1的反應(yīng)條件下，該催化劑表現(xiàn)出較高的活性及穩(wěn)定性，其中乙炔轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.0%。研究發(fā)現(xiàn)，Co(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)的存在提高Ru 活性組分的分散度和抑制積炭生成，另外Cu(Ⅱ)抑制RuCl3的還原，而Co(Ⅲ)與RuCl3的強(qiáng)相互作用促進(jìn)氧化釕的生成。

配體及離子液體的使用也引入到Ru 基催化劑的改性中。Gu 等[43]通過浸漬法制備(NH4)2RuCl6/AC催化劑并研究其乙炔氫氯化催化性能，結(jié)果表明配體中的陽離子N可以抑制積炭和Ru粒子的團(tuán)聚，并且增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物HCl 的吸附，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。Li 等[44]對(duì)比了咪唑、吡唑、1,2,4-三唑、四唑、咪唑-1-乙腈、1-甲基-2-羥甲基-1-氫咪唑、咪唑-4-甲酸乙酯、1-異丙基咪唑和1-丙烯基咪唑九種配體對(duì)Ru催化劑催化性能影響，發(fā)現(xiàn)配體與Ru 之間的結(jié)合作用，能夠穩(wěn)固Ru 的高價(jià)態(tài)，另外采用1-異丙基咪唑?yàn)榕潴w時(shí)催化劑活性最好，穩(wěn)定性最高。Shang 等[45]選用四苯基溴化磷為離子液體制備Ru@TPPB/AC 催化劑，在170℃和260h-1的條件下，1%Ru@15%TPPB/AC催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)48h 后仍高達(dá)99.7%。研究其催化機(jī)理可以看出（如圖7），C2H2和HCl吸附到離子液層的界面，C2H2先被Ru 物種吸附活化，同時(shí)HCl 先被離子液體吸附活化，被活化后的C2H2和HCl 化學(xué)鍵增長，從而促進(jìn)VCM 的生成。

圖6 基于Ru5Cl7乙炔氫氯化的反應(yīng)能量分布［39］

圖7 Ru@IL/AC催化劑乙炔氫氯化的催化機(jī)理［45］

3 Pd和Pt基催化劑

3.1 Pd基催化劑

根據(jù)早期Hutchings 課題組的研究結(jié)果，PdCl2催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率，且高于HgCl2，因此得到不少研究人員的關(guān)注。對(duì)于Pd基催化劑，Pd(Ⅱ)被認(rèn)為是乙炔氫氯化的主要活性中心[46]。Krasnyakova 等[47]對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究（如圖8），并指出乙炔分子的C C π 軌道首先與催化劑的金屬氯化物形成中間體絡(luò)合物，然后與HCl進(jìn)行順式加成或反式加成，生成帶金屬氯化物的中間產(chǎn)物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最終生成氯乙烯。

圖8 體系2（M=Pt）和體系3（M=Pd）乙炔氫氯化的分步機(jī)理［47］

盡管Pd 基催化劑具有較高初始活性，但在反應(yīng)過程中Pd 基催化劑會(huì)因?yàn)槁然Z的流失和積碳等問題迅速失活[7-8]。鈀活性組分的損失限制了Pd基催化劑在乙炔氫氯化中的應(yīng)用，因此穩(wěn)定活性組分抑制其流失是開發(fā)Pd 基催化劑重要研究方向。添加助劑是常用的改性方法，Song等[48]通過浸漬法制備了PdCl2-KCl-LaCl3/C 并考察催化劑的催化性能及Pd的流失，結(jié)果表明未添加助劑的Pd流失率為45.7%，而添加助劑之后Pd 流失率僅為8.42%。載體改性主要是增強(qiáng)載體與活性組分的相互作用從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定鈀催化劑。Wang 等[49]采用NH4F 對(duì)HY分子篩進(jìn)行處理再浸漬PdCl2，NH4F的處理提高催化劑表面的酸度，減弱碳的沉積同時(shí)減少Pd 的流失，從而提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。后來發(fā)現(xiàn)采用聚苯胺處理HY 分子篩也可達(dá)到相同效果[50]。Li 等[51]對(duì)常規(guī)載體炭進(jìn)行氮摻雜處理制備出PdCl2/C-N催化劑。氮摻雜之后的催化劑活性和穩(wěn)定性顯著提高，在反應(yīng)1200min 后乙炔轉(zhuǎn)化率依舊高于90%，而未摻雜氮的催化劑在反應(yīng)450min 后轉(zhuǎn)化率降低10%。通過表征得知PdCl2與碳氮存在一定相互作用，氮摻雜結(jié)構(gòu)可能會(huì)起到類似有機(jī)配體的作用，一方面穩(wěn)定二價(jià)鈀結(jié)構(gòu)，另一方面使整體催化劑的積炭速率降低，最終使催化劑表現(xiàn)出較優(yōu)催化性能，尤其提高了穩(wěn)定性。

近期He 等[52]便采用含氮配體對(duì)Pd 基催化劑進(jìn)行改性，并對(duì)催化劑的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行詳細(xì)研究。含氮配體的加入提高了Pd 的分散度，降低乙炔氫氯化的表觀活化能。另外在VCM 的形成過程中，Pd有利于乙炔的吸附和活化，而含氮配體有利于HCl的吸附和活化，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。盡管含氮配體的加入一定程度上提高了催化劑穩(wěn)定性，但失活速率還是較快。隨后Cen等[53]在此基礎(chǔ)上引入離子液體，催化性能如圖9。如圖所示，在含氮配體與離子液體的共同作用下，催化劑的活性成倍增加，穩(wěn)定性也得到提高。該催化劑乙炔氫氯化的時(shí)空收率（STY值）顯著高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的Pd基催化劑的催化活性，甚至高于一些Au基催化劑。作者同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)含氮配體和離子液體不僅能夠調(diào)節(jié)C2H2和HCl 的吸附行為，也能修飾Pd 活性組分周邊的電子結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果表明，電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化為設(shè)計(jì)高活性、高穩(wěn)定的Pd 基催化劑提供了新的策略。

3.2 Pt基催化劑

圖9 離子液體改性的Pd催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率及與Au基催化劑時(shí)空收率對(duì)比（160℃，1000h-1）［53］

Pt 的價(jià)格比Au 的價(jià)格便宜約40%，但其活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Au 基催化劑，因此目前國內(nèi)外對(duì)Pt 基催化劑的研究較少。Pt基催化劑乙炔氫氯化的反應(yīng)機(jī)理與Pd 基催化劑的反應(yīng)機(jī)理類似（如圖8），即乙炔先與金屬作用形成絡(luò)合物，再進(jìn)行HCl加成，最終生成氯乙烯[47]。Pt與其他貴金屬組合作為雙金屬催化劑體系研究較多但效果不明顯，Conte 等[18]研究發(fā)現(xiàn)Pt 的加入能夠提高Au 基催化劑的初始活性，但由于與Au 形成納米合金可以導(dǎo)致催化劑失活較快。另外Yang 等[2]引入離子液體-共溶劑兩相體系包裹貴金屬納米顆粒并研究其乙炔氫氯化催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pt 的加入降低了Pd 的分散度，從而使Pd基催化活性降低。

單原子催化劑的發(fā)展，使得Pt 單原子的制備得到廣泛關(guān)注。Kaiser 等[54]調(diào)控載體（AC 和NC）、溶劑（水和王水）、活化溫度制備出一系列Pt基催化劑。對(duì)比Pt與Au的穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)Au單原子在含氧缺陷上的穩(wěn)定性不足以防止它們在高溫下團(tuán)聚，而對(duì)于Pt 單原子如果提供合適的氧或氮官能團(tuán)，則在兩個(gè)炭載體（AC和NC）上能夠始終保持單原子形態(tài)的存在。通過催化性能得知，Pt基催化劑的活性隨著粒徑增加逐漸降低，這與Au基催化劑類似。另外活性隨Pt(Ⅱ)含量增加逐漸增加，說明Pt(Ⅱ)是Pt 基催化劑的主要活性中心。由于載體與Pt 之間的強(qiáng)相互作用，催化劑呈現(xiàn)出較好的活性及穩(wěn)定性，如圖10所示。從圖中可以看出，Au基催化劑初始活性較高，但在反應(yīng)25h后Pt基催化劑活性高于Au 基催化劑。Pt 基催化劑在反應(yīng)后依舊高度分散，而Au 基催化劑在反應(yīng)后發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。以上結(jié)果說明適當(dāng)?shù)妮d體和缺陷位調(diào)控，可使Pt基催化劑在乙炔氫氯化中具有相當(dāng)大的潛力。

圖10 不同催化劑的時(shí)空收率隨著反應(yīng)時(shí)間的變化及反應(yīng)50h后的STEM圖［54］

4 結(jié)語與展望

汞資源的日益匱乏及汞基催化劑帶來的環(huán)境污染，使得開發(fā)乙炔氫氯化無汞催化劑已迫在眉睫。在一系列的無汞催化劑體系中，貴金屬催化劑由于較高的活性得到較多關(guān)注，也被認(rèn)為是最具有工業(yè)化前景的催化劑體系，但仍然存在使用成本高、穩(wěn)定性略差等問題。為提高催化劑穩(wěn)定性，常用的改性方法有添加助劑/助金屬、添加配體、添加離子液體及載體改性，改性后催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)異的活性及穩(wěn)定性。目前Au 基催化劑在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)中取得優(yōu)異成果，并在國內(nèi)外科研單位及企業(yè)進(jìn)行了大量工業(yè)側(cè)線測試，然而Au 基催化劑工業(yè)化應(yīng)用依舊存在一些問題，諸如如何在降低Au 基催化劑成本的基礎(chǔ)上穩(wěn)固催化劑活性和穩(wěn)定性，另外如何進(jìn)行Au 基催化劑的再生和回收。Ru 貴金屬價(jià)格低廉，活性和穩(wěn)定性可觀，經(jīng)過改性也有望進(jìn)行工業(yè)側(cè)線測試，目前Ru 基催化劑的研發(fā)重點(diǎn)是開發(fā)合適的改性方法從而達(dá)到工業(yè)化基本要求。Pd 和Pt 催化劑穩(wěn)定性較差，國內(nèi)外相關(guān)的研究也較少，這兩種催化劑體系若實(shí)現(xiàn)工業(yè)化則需要大量實(shí)驗(yàn)研究以提高催化劑活性和穩(wěn)定性。但隨著科研界和企業(yè)界的不懈努力，建立催化劑基礎(chǔ)研究、放大生產(chǎn)、工業(yè)化評(píng)測一體化，低成本高穩(wěn)定性的貴金屬催化劑將首先實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。