壓力對溶劑法脫除焦油瀝青中固體顆粒物的影響

李磊，王永剛，林雄超，呂俊鑫，何金，張玉坤

（中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京100083）

煤焦油瀝青是制備中間相瀝青的重要原料[1-2]，其組成主要為三環以上的多環芳烴，由C 和H 以及少量O、N、S 等元素組成。煤焦油瀝青中的固體顆粒物，由于用喹啉溶解分離時通常不溶于喹啉溶劑，因此，也稱為喹啉不溶物（QI）。煤焦油瀝青中的固體顆粒物在中間相形成過程中有兩個作用，在初期促進聚合反應，有利于中間相分子的形成，在反應后期會阻礙中間相小球體的融并，炭化后易形成鑲嵌結構[3-5]。瀝青的族組成、固體顆粒物含量、雜原子含量、C/H 原子比、分子量分布、環烷基和烷基側鏈對于中間相瀝青的制備至關重要[6-8]。

生物質焦油是由生物質材料在高溫下熱解得到，生物質焦油進一步加熱可以制備生物質瀝青，其具有可再生、低成本、含碳量低、含氫量高、低灰分、N和S原子含量低、輕組分含量高的特點[9-10]。生物質瀝青與煤焦油瀝青共炭化，可以改善瀝青的組成及結構，克服由于煤焦油瀝青中氫含量低，體系黏度過高，不利于中間相發育的缺陷[11]，但是生物質瀝青同樣含有少量的固體顆粒物。

因此，制備優質中間相瀝青需要首先脫除固體顆粒物，也就是通常的對原料瀝青進行預處理脫除QI。常見的脫除QI的方法有熱溶過濾法、加氫法、超臨界抽提法和溶劑分離法等[12-15]。溶劑精制法脫除QI具有工藝簡單、脫除效率高的特點[16-18]，已在針狀焦原料精制的工業化裝置中獲得應用。溶劑精制法需要在一定的溫度下進行，但壓力對固體顆粒物絮凝沉降的影響規律還不十分清楚。為減少輕組分的揮發，提高精制瀝青產率，本文研究壓力條件下的固體顆粒物脫除，完善溶劑精制瀝青技術的理論基礎。

1 材料和方法

1.1 材料

煤焦油瀝青（CTP）來自鞍鋼集團有限公司，研磨后作為原材料。生物質瀝青（BTP）來自武漢光谷藍焰新能源股份有限公司，制備原料為農作物廢物，包括稻草、樹枝和木片。具體性質見表1。

CTP 與BTP 的基本性質差別很大，表1 顯示BTP中C含量為60.49%（質量分數），N、S含量均低于1%（質量分數），C/H 原子比為0.69，均明顯低于CTP。BTP 的H 含量為7.331%（質量分數），O 含量為31.49%（質量分數），均高于CTP。BTP族組成中HS 含量很高，HI-TS 和TI-QS 組分含量相對較低。這些表明BTP含有較多的輕組分物質或低分子量物質。由于CTP 中含有5.78%（質量分數）的QI 和0.115%（質量分數）的灰分，BTP 中也含有2.29%（質量分數）的QI，都需要進行凈化處理。

萃取溶劑為煤油和洗油的混合溶劑，煤油和洗油混合體積比為3∶1。

1.2 實驗方法

1.2.1 固體顆粒物的脫除

將煤焦油瀝青與混合溶劑置于加壓沉降反應裝置內，加壓沉降反應裝置見圖1。通入氮氣進行吹掃，保持氮氣氛圍，調節系統壓力，升溫至110℃，保持溫度攪拌1h，恒溫靜置沉降2h，分離出上層溶液。分離出的溶液在壓力為-0.90～-0.98MPa、溫度為210℃條件下進行減壓蒸餾，回收溶劑后得到脫除喹啉不溶物后的瀝青。

表1 煤焦油瀝青及生物質瀝青性質

圖1 加壓沉降反應裝置示意

將生物質瀝青置于離心過濾器內進行離心過濾，去除木屑殘渣。離心機的轉速為4000r/min，離心過濾濾布目數為200目。再將過濾后的生物質瀝青和煤焦油瀝青按不同比例進行混合，制得混合瀝青。混合瀝青經精制后標記為BTP-x，x 為生物質瀝青的百分比，如添加15%生物質瀝青的混合瀝青標記為BTP-15，沒有添加的煤焦油瀝青則標記為BTP-0。

1.2.2 中間相瀝青制備

在高壓釜中進行精制瀝青熱縮聚反應，制備中間相瀝青。反應條件為氮氣氛圍，升溫至410℃，反應初始壓力為0.5MPa，攪拌條件下反應4h，制得中間相瀝青。選擇BTP-0 和BTP-15 為原料，制得的中間相瀝青標記為MP-0和MP-15。

1.3 樣品表征

中間相瀝青軟化點使用熱機械分析儀（Thermo plus EVO2,Japan）針入法測定，樣品在氮氣氛圍下從室溫加熱至350℃，加熱速率為5℃/min，在樣品表面施加針入壓力為0.001N。精制瀝青軟化點測定采用《瀝青軟化點測定法環球法》（GB/T 4507—2014）。

族組成分析采用索氏抽提法，依次用正己烷和甲苯抽提樣品，得到正己烷可溶物（HS）、甲苯可溶-正己烷不溶物（HI-TS）、甲苯不溶物（TI）及甲苯不溶-喹啉可溶物（TI-QS）。喹啉不溶物（QI）含量依據《焦化固體類產品喹啉不溶物試驗方法》（GB/T 2293—2019）測定。

脫除的QI 樣品的表面形貌采用場發射（FE）掃描電子顯微鏡（ZEISS EVO18，Germany）觀察。QI 粒度測試使用英國Malvern 公司Zetasizer Nano ZS90納米粒度分析儀。測試范圍200nm～3μm。

元素分析測定采用的儀器為德國Elementar 公司的元素分析儀（vario MACRO）。采用上海光學儀器六廠的60XC 三目反射偏光顯微鏡來觀察樣品的光學顯微結構。

采用瑞士Bruker（Ascend400）核磁共振波譜儀測定樣品的1H NMR譜，使用BBFO SMART 二合一觀察寬帶探頭，四甲基硅烷（TMS）為標物，三氯甲烷為溶劑。紅外分析采用美國NICOLET 公司生產的iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀測試，掃描次數為64 次，用KBr 將中間相瀝青的樣品研磨并壓成片。

采用煤炭科學研究總院的BRICC-YH/NDY-1黏度計測定精制瀝青的黏度。在氮氣氛圍下，將樣品以5℃/min 的加熱速率從室溫加熱至130℃，以400r/min的恒定剪切速率進行黏度測定。

2 結果與討論

溶劑法脫除QI 的影響因素較多，已有的研究結果表明，混合溶劑的芳香烴和脂肪烴的配比以及溶劑溶質比（溶劑和原料瀝青質量比）都決定了溶劑對原料瀝青的溶解能力，沉降溫度和沉降時間影響瀝青的凈化精制效果[17]。但沉降壓力的影響還不十分清楚，本文主要研究壓力對溶劑脫除瀝青QI的影響。

2.1 壓力對煤焦油瀝青和混合瀝青QI脫除的影響

在溶劑溶質比為3∶1、沉降溫度為110℃、沉降時間2h 條件下，考察了不同沉降壓力對煤焦油瀝青脫除QI的影響。圖2是不同沉降壓力的精制煤焦油瀝青（BTP-0，沒有添加生物質瀝青）中QI含量及收率的變化趨勢圖。由圖可見，煤焦油瀝青的QI 含量隨沉降壓力的提高而升高，但波動幅度不大，從常壓的0.06%（質量分數）升高至1MPa時的0.09%（質量分數）。精制瀝青收率升高十分明顯，從常壓的64.6%（質量分數）提升至1MPa時的84.3%（質量分數）。

圖2 煤焦油瀝青中QI含量與收率隨沉降壓力變化

圖3是15%生物質瀝青和煤焦油瀝青的混合瀝青（BTP-15），在溶劑溶質比為3∶1、沉降溫度為110℃、沉降時間2h條件下，QI含量及精制瀝青收率隨壓力的變化。從圖3 可以看出，BTP-15 收率隨沉降壓力升高呈上升趨勢，在常壓下BTP-15 精制收率較低，只有55.7%（質量分數），在壓力超過1MPa 后，精制混合瀝青的收率提升至72.5%（質量分數）。

圖3 BTP-15的QI含量與收率隨沉降壓力變化

表2 列出了BTP-0 在壓力為1MPa、BTP-15 為0.5MPa 下精制瀝青性質。可以看出，增加生物質瀝青后精制瀝青的輕組分、HS 和HI-TS 的含量增加，HI-TS 增加明顯，重組分TI-QS 含量明顯減少。BTP-0中HI-TS為48.28%（質量分數），BTP-15 為73.63%（質量分數）。HI-TS 一般含有4～6 個苯環芳香烴，是瀝青聚合生成中間相的主要組分。BTP-0含有更多的TI-QS組分，這意味著芳族分子的平均尺寸大于BTP-15，并且在反應過程中體系的黏度更高。毫無疑問，體系的高黏度會影響中間相微球的成核、生長及融并。添加BTP精制后瀝青的族組成發生變化、H/C 原子比增加、N 和S 含量降低、灰分含量降低，這些原料性質的改變都有利于中間相形成。

2.2 壓力影響瀝青QI脫除的機理研究

瀝青精制過程中，精制瀝青的收率隨著壓力升高明顯提高。壓力升高，溶劑溶解瀝青的能力增強，瀝青中更多組分溶解在溶劑中，導致精制瀝青的收率增加。從壓力對BTP-15 的族組成分布的影響（表3，圖4）可以看出，隨著壓力升高，HS 含量整體略微降低，從常壓的13.20%（質量分數）逐步下降至1MPa 時的10.54%（質量分數），HI-TS 含量整體略微升高，常壓為72.63%（質量分數），壓力0.5MPa 為73.63%（質量分數），壓力1MPa 為70.1%（質量分數）。TI-QS 含量隨著壓力升高增加得較為明顯，從常壓的14.11%（質量分數）提升至壓力為1MPa 的19.23%（質量分數），TI-QS 組分主要是分子量較大的芳香烴分子，這表明增加壓力有利于溶劑對煤焦油瀝青的溶解，尤其是對重質組分的溶解能力的提升，這導致精制瀝青收率提高。

盡管壓力對精制瀝青的QI含量影響較小，但整體上，隨著壓力升高，呈現略微上升的趨勢。圖5是BTP-15 混合瀝青在精制條件下壓力為常壓、0.5MPa和1MPa時黏度隨溫度的變化。從圖中可以看出，隨著沉降溫度升高，在任一個壓力條件下，體系的黏度都呈下降趨勢。當沉降溫度超過40℃后，在同樣溫度條件下，壓力提高體系黏度明顯增加。精制瀝青QI 含量隨著壓力增加而略有升高，可能與體系黏度的增加有關。體系壓力增加，增加了溶劑的溶解能力，使得更多的組分溶解在溶劑中，導致體系黏度增加。黏度的增加使得顆粒物的沉降阻力增加，小顆粒物難以沉降聚集，導致精制瀝青的QI含量隨著壓力增加而略有增加。

表2 精制瀝青性質

表3 BTP-15族組成分布

圖4 不同沉降壓力條件下制備的BTP-15的族組成分布（不包括QI組成）

圖5 BTP-15黏度隨沉降壓力變化

圖6 是BTP-15 在不同沉降壓力下分離的QI表面形貌。可以看出，不同沉降壓力條件下脫除后QI 都呈現為球形顆粒，并且聚集在一起形成較大的顆粒物。表4 顯示在沉降壓力0.1MPa、0.2MPa、0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa 條件下分離QI顆 粒 平 均 粒 徑 分 別 為0.762μm、 0.688μm、0.644μm、0.606μm、0.587μm，QI 顆粒粒徑分布略微變小。這樣的結果說明，隨著壓力升高，溶劑溶解煤焦油瀝青中重組分能力增強，使得QI顆粒物可溶部分溶解，粒徑反而減小。QI 顆粒物可溶部分溶解是顆粒粒徑分布隨著壓力升高而減小的原因。

2.3 中間相瀝青性質及特征

圖6 不同壓力分離BTP-15的QI形貌的SEM圖

表4 不同壓力分離BTP-15的QI平均粒徑

圖7 中間相瀝青的偏光顯微照片

圖7 為精制瀝青BTP-0 和BTP-15 在反應溫度為410℃、體系壓力0.5MPa 條件下反應4h 制備中間相瀝青的偏光顯微圖。由圖可知，BTP-0 和BTP-15均可以制備出各相異性含量為100%中間相瀝青。圖7(a)顯示MP-0 中間相各相異性結構呈現出部分鑲嵌型和流線型結構，也有一部分形成流域狀結構。圖7(b)顯示MP-15各向異性區域完全呈現為廣域流線型結構，添加BTP改性后CTP制備出的中間相瀝青呈現出更好的光學結構。從表5可以看出，MP-15 的H/C 原子比明顯增加，N 和S 含量略有下降。升溫聚合過程中，BTP-15 中的H 與自由基反應，有利于生成穩定的中間相分子。BTP-15中較高的O含量有利于引發交聯反應，也有利于生成穩定的分子。BTP-15 中較低的N 和S 含量也導致MP-15 中的N、S含量降低，有助于降低大平面分子的偶極矩，這有利于后續高溫炭化時大平面分子的形成[19]。

MP-0 和MP-15 的紅外光譜如圖8 所示。可以發現在CTP中加入BTP后，形成的中間相瀝青的化學結構變化較為明顯。在2925cm-1和2859cm-1附近的吸收峰是脂肪族亞甲基C—H不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，1440cm-1和1380cm-1附近的吸收峰是脂肪族鏈CH3—、CH2—的特征吸收峰[20]，MP-15 的這些吸收峰強度都比MP-0 強。這表明MP-15 含有更多的脂肪族烷基和亞甲基結構。955～1100cm-1附近的吸收帶為芳香環拉伸振動峰、C—O 拉伸振動峰、乙醚C—O、C—C 和—OH 峰。表明升溫聚合過程中，BTP-15 由于較高的O 含量容易發生交聯和縮聚反應形成含氧官能團，這有利于生成穩定的分子。通過公式Iar=Ab3050/(Ab3050+Ab2920)[21]計算得出MP-0 和MP-15 的芳香指數（Iar）分別為0.502 和0.492。結果表明，MP-0 比MP-15具有更高的芳香性，添加BTP制備的中間相包含更多的脂肪烴結構。

表5 MP-0和MP-15的主要性質

圖8 中間相瀝青紅外譜圖

表6 列出了MP-0 和MP-15 的1H NMR 譜數據，可以看出加入BTP后制得的中間相的芳香族氫比例略有下降，中間相的脂肪族氫含量和芳環取代指數增加，Hα、Hn、Hβ和Hγ的比例明顯增加。增加的脂肪族基團主要在芳環上形成環烷烴和烷基側鏈結構。BTP中的H原子更多地參與穩定自由基穩定反應，將縮合的芳族化合物轉化為環烷烴和烷基側鏈結構。中間相瀝青中環烷烴和烷基側鏈結構的含量增加，相應MP-15 的軟化點降低，脂肪族側鏈可通過產生活性自由基，有效降低反應活化能并提高反應速率[22-23]。添加生物質瀝青改性后混合瀝青熱聚合過程中，體系中環烷烴和烷基側鏈增加，有助于降低體系黏度，使反應體系在熱縮聚過程中具有更好的流變性[24]，這有助于中間相瀝青流域狀光學顯微結構的形成。

表6 MP-0和MP-15核磁氫譜中不同類型質子的比例

3 結論

（1）煤焦油瀝青和添加生物質瀝青的混合瀝青采用加壓溶劑法都可以有效地脫除原料瀝青的QI。在相同溫度條件下，增加體系壓力可以顯著提升精制瀝青收率，也使精制瀝青的QI 含量略有上升。

（2）反應壓力升高，溶劑的溶解能力提高，使精制瀝青的重質組分TI-QS含量增加明顯，精制瀝青收率增加。壓力升高增加了溶劑對煤焦油瀝青的溶解能力，尤其是對重質組分的溶解，使體系的黏度增大，較小的QI 顆粒在溶液中更難沉降，QI 含量略有上升。壓力升高，分離出的固體顆粒物平均直徑減小，這是QI顆粒物可溶部分溶解的結果。

（3）生物質瀝青由于其較高的H/C原子比和較高的輕組分含量等特點，有助于改善煤焦油瀝青性質，降低體系黏度，使反應體系在熱縮聚過程中具有更好的流變性，制得的中間相瀝青具有大量流域型光學結構，也使中間相瀝青具有較多的環烷烴和烷基側鏈，這有利于高性能炭材料的制備。

（4）在加壓溶劑法脫除瀝青中QI 時，一定要將壓力控制在適當的范圍，才能獲得預期的增加收率和降低QI的效果。