完全連續(xù)式生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的研發(fā)趨勢

李艷美，田純焱，柏雪源，易維明，袁巧霞，李志合，付鵬，張玉春，李治宇

（1 山東理工大學(xué)農(nóng)業(yè)工程與食品科學(xué)學(xué)院，山東淄博255000；2 山東省清潔能源工程技術(shù)研究中心，山東淄博255000；3 華中農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院；湖北武漢430070）

生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)利用高溫高壓下水的獨(dú)特?zé)崃W(xué)特性實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化[1-2]。該技術(shù)具備如下獨(dú)特優(yōu)勢：①可以處理各種濕生物質(zhì)，無需輸入多余的能量來干燥生物質(zhì)，從而節(jié)省了能量[3]；②生物質(zhì)組分包括木質(zhì)纖維素、碳水化合物、脂質(zhì)和蛋白質(zhì)，均可以轉(zhuǎn)化[4-5]；③亞/超臨界水既充當(dāng)溶劑又充當(dāng)催化劑，傳質(zhì)增強(qiáng)，提高了反應(yīng)效率[4-5]；④相比較液態(tài)水相變?yōu)檎羝撵首儯诟邏合乱簯B(tài)水相變?yōu)閬?超臨界水的焓變較低，從而減少了潛熱損失并提高了能量效率[4-5]。基于以上優(yōu)勢，生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化具有原料適應(yīng)性好、成本低、轉(zhuǎn)化效率高的特點(diǎn)，因而逐步獲得較高關(guān)注度，形成具備擴(kuò)大規(guī)模用于工業(yè)化生產(chǎn)的巨大潛力。

然而，有關(guān)連續(xù)式規(guī)模化生產(chǎn)，尤其是實(shí)現(xiàn)從原料、轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物分離每個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)的真正完全連續(xù)化的相關(guān)研發(fā)仍然不足，離規(guī)模化商業(yè)應(yīng)用存在差距。本文根據(jù)該技術(shù)實(shí)現(xiàn)完全連續(xù)化運(yùn)行的必備環(huán)節(jié)并綜合考慮了節(jié)能環(huán)保和綠色可持續(xù)理念，針對目前連續(xù)式系統(tǒng)中有關(guān)生物質(zhì)原料預(yù)處理、喂料系統(tǒng)、加熱/換熱系統(tǒng)、反應(yīng)器配置以及產(chǎn)物分離工藝與設(shè)備這五個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)的研發(fā)進(jìn)展進(jìn)行梳理并展開了討論，進(jìn)而分析提出了一套符合未來發(fā)展趨勢的系統(tǒng)運(yùn)行模式。本文可為水熱轉(zhuǎn)化的未來商業(yè)化發(fā)展方向提供參考。

1 水熱轉(zhuǎn)化連續(xù)式系統(tǒng)研究進(jìn)展

根據(jù)反應(yīng)條件和目標(biāo)產(chǎn)物需求不同，水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)可分為：水熱預(yù)處理（HTP）、水熱液化（HTL）、水熱炭化（HTC）和水熱氣化（HTG）[3,6]。針對原料特性對技術(shù)的適應(yīng)性（表1），本文通過分析認(rèn)為：目前木質(zhì)纖維素類和富含碳水化合物的生物質(zhì)、水生生物質(zhì)的水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)全覆蓋。HTC已廣泛應(yīng)用于木質(zhì)纖維素和富含碳水化合物的生物質(zhì)和藻類，但由于經(jīng)濟(jì)性考慮對富含蛋白質(zhì)生物質(zhì)缺乏HTC 研究；脂質(zhì)類生物質(zhì)更適合用于直接提取與轉(zhuǎn)化來生產(chǎn)生物柴油[4-5]，因而HTC 和HTG 缺乏研究。

表1 不同生物質(zhì)的水熱處理工藝的總結(jié)

水熱轉(zhuǎn)化連續(xù)式系統(tǒng)的形成與發(fā)展（表2）從時(shí)間上來看，系統(tǒng)運(yùn)行主要考慮處理工/農(nóng)業(yè)和生活廢棄物，后來隨著藻類能源具有環(huán)境友好的特點(diǎn)，逐步加大對藻類生物質(zhì)的研發(fā)力度。目前根據(jù)處理量這些連續(xù)式系統(tǒng)的運(yùn)行規(guī)模可達(dá)到半連續(xù)、實(shí)驗(yàn)室連續(xù)、臺(tái)架連續(xù)、中試和商業(yè)化等規(guī)模。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)、藻類和一些有機(jī)廢棄物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中試規(guī)模，而木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)在半連續(xù)、實(shí)驗(yàn)室連續(xù)、臺(tái)架連續(xù)、中試和工業(yè)規(guī)模上都進(jìn)行了測試。以上這些測試大部分本質(zhì)上是對連續(xù)式反應(yīng)器的測試（表3），并不包含全套系統(tǒng)。

對于連續(xù)式系統(tǒng)，HTL技術(shù)由于四相產(chǎn)物（固相、水相、油相和氣相）的分布比例相對均勻，因而對產(chǎn)物分離的連續(xù)化生產(chǎn)提出一定挑戰(zhàn)，分離得到的油相產(chǎn)物是主要目標(biāo)產(chǎn)物。該技術(shù)可以在一定程度上反映了水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展水平。早期的HTL 開發(fā)工作，包括美國的匹茲堡能源研究中心（PERC）、勞倫斯伯克利實(shí)驗(yàn)室（LBL）和荷蘭水熱提質(zhì)（HTU）工廠。1970年，PERC 研究人員對液化完成了開創(chuàng)性的工作，后來在試點(diǎn)工廠進(jìn)行了示范[27]。在PERC 工藝過程中，高壓反應(yīng)在富油相

中進(jìn)行，而不是在富水相中進(jìn)行。后來，LBL研究人員指出，高壓液化可以在水相中進(jìn)行，隨后進(jìn)行了 堿 和 酸 處 理。 1981—1988 年， 荷 蘭Shell Research Institute對HTU?工藝進(jìn)行了研究，提升了水熱液化技術(shù)對商業(yè)化運(yùn)行的新認(rèn)識(shí)。由于20世紀(jì)80年代后期的商業(yè)環(huán)境，HTU?工藝技術(shù)研究僅經(jīng)過幾百小時(shí)的臺(tái)架規(guī)模連續(xù)操作后就中斷了。1997年11 月，在荷蘭政府的支持下，Shell Research Institute 和Stork Engineers&Contractors 公司作為主要的合作伙伴啟動(dòng)研發(fā)了HTU 工藝并一直持續(xù)到2000年底，用于轉(zhuǎn)化生活垃圾，其規(guī)模為25000t干基生物質(zhì)/年。此外，他們還進(jìn)行了技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性研究，為HTU工藝的首次商業(yè)示范潛力建立了基礎(chǔ)。后來，許多不同的生物質(zhì)在HTU系統(tǒng)工藝中進(jìn)行了驗(yàn)證。隨后，美國環(huán)境保護(hù)署水工程研究實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了一種原型漿料-油反應(yīng)器系統(tǒng)（STORS），用于處理20%的未消化城市污水污泥，其規(guī)模為30L/h。該原料中大約73%的能量被回收到可燃產(chǎn)品（生物原油和焦炭）中。1994年，德國漢堡應(yīng)用技術(shù)大學(xué)（Hamburg HAW）開發(fā)了DoS工藝，用于直接一步式液化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)（如木材、稻草），其系統(tǒng)的整體熱效率約為70%[30]。

表2 生物質(zhì)水熱液化連續(xù)式系統(tǒng)歷史發(fā)展進(jìn)程

表3 不同HTL連續(xù)式反應(yīng)器系統(tǒng)對濕生物質(zhì)的試驗(yàn)結(jié)果

2010 年，丹麥SCF 技術(shù)公司開發(fā)了CatLiq 工藝，用于處理干酒糟及其可溶物（DDGS）生產(chǎn)生物原油，其規(guī)模為20L/h。CatLiq 工藝非常靈活，已被證明能將各種微生物、污水污泥、植物材料或含氮廢棄物以及生產(chǎn)生物乙醇的廢料轉(zhuǎn)化為生物油。美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）開發(fā)的系統(tǒng)工藝主要集中在連續(xù)式小型試驗(yàn)上。該工藝適用于微藻、大型藻類、食物垃圾、污水污泥和消化固體[43]。悉尼大學(xué)建立了一個(gè)連續(xù)式HTL系統(tǒng)中試裝置的試驗(yàn)工廠，其處理規(guī)模為15～90L/h 的10%海藻漿料[34]，這是藻類HTL工藝開發(fā)工作中重要的組成部分，為在亞臨界條件下處理微藻提供了見解。該系統(tǒng)工藝通過使用純水、水與有機(jī)溶劑的混合物對微藻/大藻進(jìn)行液化[47]，但該工藝設(shè)計(jì)不包括生物原油分離環(huán)節(jié)，需要采用二氯甲烷離線萃取。丹麥奧胡斯大學(xué)開發(fā)的中試規(guī)模HTL 連續(xù)式反應(yīng)器系統(tǒng)，其規(guī)模高達(dá)100L/h，是目前公開報(bào)道中最大的中試裝置。此外，奧爾堡大學(xué)開發(fā)了的Hydrofaction?工藝已接近商業(yè)化。該工藝具有兩個(gè)主要特點(diǎn)：一是需要在超臨界水中運(yùn)行。然而，極高的溫度和壓力始終是一個(gè)挑戰(zhàn)[53]。二是水相再循環(huán)，減少了廢物流。最近，商業(yè)示范工廠的Cat-HTR工藝已有報(bào)道[40]。

綜上，目前連續(xù)式水熱液化系統(tǒng)的運(yùn)行尚未達(dá)到完全連續(xù)化運(yùn)行，其規(guī)模也沒有實(shí)現(xiàn)真正意義上的工業(yè)化生產(chǎn)。一個(gè)真正符合未來發(fā)展趨勢的連續(xù)化生產(chǎn)裝置，首先應(yīng)該符合生產(chǎn)環(huán)節(jié)的完全連續(xù)化，其次符合化工生產(chǎn)過程的節(jié)能環(huán)保等“綠色”要求。

2 水熱轉(zhuǎn)化連續(xù)式系統(tǒng)的未來發(fā)展模式

綜合考慮系統(tǒng)研發(fā)的未來發(fā)展趨勢以及結(jié)合目前連續(xù)式系統(tǒng)的研發(fā)進(jìn)展[28-29,32]，本文提出了一個(gè)帶有預(yù)處理功能、各環(huán)節(jié)能完全實(shí)現(xiàn)連續(xù)化運(yùn)行，并帶有廢水回用和熱交換功能的一套“綠色”系統(tǒng)（如圖1 所示）。該系統(tǒng)可以將前期的生物質(zhì)預(yù)處理，過程中的生物質(zhì)漿料泵送和反應(yīng)以及后期的水熱產(chǎn)物分離等工藝流程高度集成，以實(shí)現(xiàn)完全連續(xù)式系統(tǒng)的運(yùn)行。此外，連續(xù)裝置的設(shè)計(jì)也考慮到循環(huán)水相回收再利用。通過改變系統(tǒng)運(yùn)行的試驗(yàn)條件，該系統(tǒng)預(yù)期可能實(shí)現(xiàn)功用有生物質(zhì)HTP、HTL、HTC 和HTG 等一系列的水熱轉(zhuǎn)化。本節(jié)以HTL為例介紹該系統(tǒng)的生產(chǎn)工藝流程。生物質(zhì)原料經(jīng)過預(yù)處理裝置進(jìn)行粉碎、研磨，并配備出固體含量高、泵送性好的生物質(zhì)漿料；通過喂料、泵送系統(tǒng)將生物質(zhì)漿料泵送到水熱反應(yīng)器。在生物質(zhì)漿料泵入到反應(yīng)器前，先經(jīng)過熱交換器和預(yù)熱器進(jìn)一步加熱。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、減壓最后經(jīng)過連續(xù)式產(chǎn)物分離設(shè)備分離收集各相產(chǎn)物。

為了保證該連續(xù)式系統(tǒng)模式滿足其功能，每個(gè)關(guān)鍵部件的設(shè)計(jì)都需要滿足它們各自的功能。然而，目前還存在以下問題需要解決。

（1）需要開發(fā)一種用于生物質(zhì)粉碎、制漿及預(yù)處理裝置，提高生物質(zhì)漿料的固體含量以及可泵性。

（2）需要開發(fā)高壓泵送系統(tǒng)，滿足泵送生物質(zhì)漿料和實(shí)現(xiàn)換熱。如圖1 中的高壓泵和高壓高溫泵。

（3）研發(fā)換熱系統(tǒng)，提高供熱機(jī)組的熱利用效率。目前實(shí)現(xiàn)換熱的難點(diǎn)在于如何實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定地將高黏性的熱流體進(jìn)行循環(huán)輸送。同時(shí)，熱交換器要能適配高溫高壓環(huán)境。

（4）研發(fā)新型反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)與反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，并提高產(chǎn)率。

（5）研發(fā)連續(xù)式分離工藝與設(shè)備，真正實(shí)現(xiàn)持續(xù)、穩(wěn)定、高效地分離四相水熱產(chǎn)物，且能將產(chǎn)物的余熱和水相回收利用。

圖1 水熱轉(zhuǎn)化完全連續(xù)式系統(tǒng)運(yùn)行原理示意圖［28-29，32］

3 系統(tǒng)關(guān)鍵部件的研發(fā)進(jìn)展

3.1 生物質(zhì)預(yù)處理裝置

預(yù)處理的目的是形成固體含量高、穩(wěn)定可泵送的生物質(zhì)漿料。生物質(zhì)經(jīng)過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理不僅可以改變其泵送性，而且能提高生物質(zhì)漿料的固體含量，繼而提高生產(chǎn)效率。連續(xù)式HTL 系統(tǒng)處理的生物質(zhì)漿料包括木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，藻類和一些有機(jī)廢棄物。微藻、肥料、DDGS和污水污泥的體積很小一般可以直接處理配置漿料。盡管大型藻類需要研磨減小尺寸，但藻類的可泵型效果很好。對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)而言，必須經(jīng)過破碎或研磨減小物料尺寸來滿足其制漿需求。木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)漿料制備極具挑戰(zhàn)，可泵送的固體含量一般低于15%，與水混合制備的漿料容易沉淀而發(fā)生堵塞。因此，需要對該類生物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理以減小尺寸。粉碎生物質(zhì)是可行的，但干燥與粉碎環(huán)節(jié)都會(huì)消耗大量的能量，無疑給后續(xù)制備漿料增加了投入成本[54]。目前，研究學(xué)者已經(jīng)開發(fā)出多種可以與水熱連續(xù)式系統(tǒng)相適應(yīng)的濕法預(yù)處理工藝與配套設(shè)備[55]。比如，通過研磨、堿液熱預(yù)處理或添加穩(wěn)定劑（如羥甲基纖維素）可以改善生物質(zhì)漿料的泵送性和穩(wěn)定性。He 等[47]在水相循環(huán)連續(xù)水熱共液化楊木和甘油時(shí)，將楊木與甘油、水相、堿性催化劑（K2CO3）、0.8%羧甲基纖維素穩(wěn)定劑混合配制成漿料，可泵送的固體含量達(dá)到16.9%。D?r?ban等[56]報(bào)道了兩種原料預(yù)處理方法，以獲得固體含量為20%的木質(zhì)漿料用于連續(xù)式系統(tǒng)中：一種是采用NaOH堿液熱處理法，即采用1L間歇式反應(yīng)釜添加NaOH溶液在180℃下水熱加壓處理白楊、松木屑后使木材溶解在水介質(zhì)中制成20%的木質(zhì)漿料；第二種是利用循環(huán)HTL 生物原油和水相產(chǎn)物作為載體泵送木質(zhì)生物質(zhì)，采用兩步混合得到生物質(zhì)—水（HTL 水相產(chǎn)物）—生物原油漿料不僅均質(zhì)更快而且能夠避免脫水，加上攪拌可以確保固體在其中均勻分布。與利用循環(huán)生物原油和水相產(chǎn)物配置漿料相比，NaOH堿液熱處理制備的漿料黏度較低，易于泵送，受木材粒徑的影響較小。在將木材和其他木質(zhì)纖維素生物質(zhì)泵入HTL 系統(tǒng)之前，堿液熱處理可能被認(rèn)為是一種有前途的預(yù)處理策略。對于大型的動(dòng)物尸體要想實(shí)現(xiàn)連續(xù)自動(dòng)進(jìn)料，則需采用特定的化制技術(shù)先直接肢解、破碎后再進(jìn)行化制預(yù)處理及消殺[57]。死尸的化制過程實(shí)際上也是一個(gè)預(yù)處理過程。

在濕法預(yù)處理過程中，若溫度高于水的沸點(diǎn)，則水會(huì)變?yōu)檎羝麖亩档驮吓c處理液的接觸。高溫液態(tài)水預(yù)處理技術(shù)，即本文中所述HTP 應(yīng)運(yùn)而生。與以上預(yù)處理方法相比，該預(yù)處理技術(shù)可以不添加化學(xué)試劑，對提高轉(zhuǎn)化效率具有獨(dú)特優(yōu)勢[58]。余強(qiáng)等[58]總結(jié)了高壓液態(tài)水預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展，并指出了研發(fā)該技術(shù)實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)原位預(yù)處理的意義。目前生物質(zhì)預(yù)處理環(huán)節(jié)幾乎都是離線或者異位操作，即配備好的生物質(zhì)漿料先放入料斗再進(jìn)行后續(xù)泵送。生物質(zhì)的高溫液態(tài)水預(yù)處理方式可以完全利用現(xiàn)有的連續(xù)式水熱反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)原位處理與連續(xù)性運(yùn)行。

3.2 進(jìn)料/循環(huán)泵送系統(tǒng)

生物質(zhì)漿料由于黏度高易于發(fā)生黏結(jié)和架橋，是連續(xù)式系統(tǒng)運(yùn)行的一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。PNNL 曾對如何解決HTL 連續(xù)式運(yùn)行環(huán)節(jié)中的關(guān)鍵泵裝備進(jìn)行了討論[59]。表4 對不同類型的泵（如隔膜泵、隔膜軟管泵、固體柱塞泵和旋轉(zhuǎn)凸輪泵）的泵送特點(diǎn)進(jìn)行了比較分析。連續(xù)式HTL 系統(tǒng)采用的喂料裝置因泵送原料的類型、粒徑大小和固體含量不同而不同，因此需要根據(jù)原料進(jìn)行調(diào)整。

PNNL 研究認(rèn)為木屑和玉米秸稈漿料的可泵固體含量上限為15%，建議使用螺桿給料機(jī)對漿料進(jìn)行進(jìn)料；但是系統(tǒng)在高溫高壓過程的循環(huán)泵送，并與熱量回收系統(tǒng)結(jié)合仍然存在一定困難[59]。M?rup等[38]建立了雙噴射器系統(tǒng)泵送谷物生產(chǎn)乙醇產(chǎn)生的有機(jī)廢物——酒糟及可溶物。該噴射器是帶有內(nèi)部活塞的管狀容器，活塞異步運(yùn)行，以確保連續(xù)流動(dòng)。這種噴射系統(tǒng)沿管壁引入少量漿料可以減少摩擦，從而減少下游壓力損失[38]。丹麥奧爾胡斯大學(xué)（AU）中試HTL反應(yīng)系統(tǒng)中采用一種改進(jìn)的雙泵送系統(tǒng)來泵送藻漿[43]。該喂料系統(tǒng)組成包括進(jìn)料斗一個(gè)以及螺桿泵和容積泵兩個(gè)。第一個(gè)泵是用于提供連續(xù)循環(huán)漿料的螺桿泵，確保漿料的均質(zhì)性并減少漿料的沉降，并給第二個(gè)泵提供穩(wěn)定的輕微過壓。第二個(gè)泵是能夠輸送高黏度物料的Graco Check-Mate 容積泵為主高壓進(jìn)料泵，將漿料進(jìn)料到反應(yīng)器中。Biller 等[36]在定制的連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)中采用液壓隔膜計(jì)量泵對10%藻漿進(jìn)行泵送。該泵的壓力可達(dá)到20.6MPa，流量可達(dá)到24.6L/h。盡管在18.5MPa的工況下，泵的最大流量只能達(dá)到2.5L/h。藻類生物質(zhì)漿料基本都采用高壓機(jī)械泵來推送。Elliott等[33]所使用改進(jìn)的雙ISCO型注射泵系統(tǒng)，不僅可以提供所需要的高壓而且能夠泵送35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的半固態(tài)的藻漿。使用ISCO 型泵可以直接測量進(jìn)料速度[46]，但是其價(jià)格昂貴，而且還不能直接適用于工業(yè)加工。目前研發(fā)的替代泵要么超過所需流量，如Jazrawi 等[34]使用的三缸活塞泵系統(tǒng)；要么難以處理固體含量高的生物質(zhì)漿料，如Patel和Hellgardt等[37]使用的高效液相色譜泵。

PNNL 提供了一種生物質(zhì)柱塞泵泵送喂料裝置，如圖2所示。該裝置包括生物質(zhì)喂料、回收過程液相、雙螺桿給料機(jī)和雙缸固體柱塞泵[59]。雙缸柱塞泵可能是目前最能滿足HTL 應(yīng)用要求的泵類型。該套裝置使用雙螺桿給料機(jī)，可以確保多種生物質(zhì)漿料穩(wěn)定輸送，并提高泵送性能和效率。

圖2 生物質(zhì)柱塞泵泵送喂料裝置［57］

3.3 水熱反應(yīng)器

目前連續(xù)式反應(yīng)器類型包括阻流式反應(yīng)器（SFR）、流動(dòng)式反應(yīng)器/活塞流/管式反應(yīng)器（PFR）、連續(xù)式攪拌反應(yīng)器（CSTR）以及固定床式反應(yīng)器（FBR）等，見表3。每種反應(yīng)器具備不同的特點(diǎn)。M?rup 等[60]報(bào)道了采用一種新型阻流式反應(yīng)器處理酒糟及其可溶物和咖啡渣有機(jī)廢物。阻流式反應(yīng)器類似于改造后一個(gè)上方帶有入口和出口的間歇式高壓釜，屬于半連續(xù)反應(yīng)器。與阻流式類似的半連續(xù)反應(yīng)器還包括CSTR反應(yīng)器[31,49,51]。它具有適當(dāng)體積的容納室對漿料進(jìn)行攪拌、快速升溫加熱，漿料平均停留時(shí)間一定等特點(diǎn)。但是，CSTR反應(yīng)器的劣勢在于生成產(chǎn)物中會(huì)包含少量未反應(yīng)的生物質(zhì)和反應(yīng)中間體。CatLiq中試系統(tǒng)采用的是固定床反應(yīng)器[45]。與阻流式反應(yīng)器不同，該反應(yīng)器由頂部進(jìn)料，反應(yīng)產(chǎn)物從底部排出。PFR反應(yīng)器是連續(xù)式生物質(zhì)HTL 系統(tǒng)中最為常見的一種反應(yīng)器類型（見表3）。PFR 反應(yīng)器是以推流流動(dòng)形式進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器[34,38]。PFR 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)更高的加熱速率。Jazrawi等[34]在中試HTL系統(tǒng)采用PFR 反應(yīng)器處理10%的小球藻漿料。該P(yáng)FR 反應(yīng)器由4個(gè)不銹鋼空心盤管串聯(lián)而成，浸沒到加熱流化床中。但該反應(yīng)器的盤管可能存在易于堵塞問題。

表4 可用于水熱轉(zhuǎn)化泵送系統(tǒng)的高壓泵的優(yōu)缺點(diǎn)比較

針對水熱處理過程中PFR 反應(yīng)器遇到設(shè)備堵塞問題，PNNL建立了一套組合式連續(xù)HTL反應(yīng)器系統(tǒng)（圖3），包括一個(gè)415mL的CSTR反應(yīng)器和一個(gè)水平放置300mL的PFR反應(yīng)器[33,46,48]。CSTR反應(yīng)器同時(shí)作為加熱器和反混合式反應(yīng)器，將生物質(zhì)漿料加熱到反應(yīng)溫度（350℃）；PFR反應(yīng)器用于保持漿料的反應(yīng)溫度，并提供額外的停留時(shí)間。當(dāng)初始預(yù)熱器溫度保持在200℃以下，藻漿在反應(yīng)器內(nèi)未發(fā)現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。該套組合式反應(yīng)器系統(tǒng)的運(yùn)行模式包括僅使用CSTR、僅使用PFR 以及CSTR 和PFR組合使用[61]。然而，該系統(tǒng)設(shè)計(jì)復(fù)雜且造價(jià)昂貴，因此可能會(huì)限制其用于更廣泛的研究領(lǐng)域中。Wagner等[50]報(bào)道了采用改良型PFR反應(yīng)器處理生活污水/微藻的相關(guān)研究。該反應(yīng)器采用垂直雙管設(shè)計(jì)，有效減少固體產(chǎn)物在流線內(nèi)積聚導(dǎo)致的反應(yīng)器堵塞，且能快速升溫藻漿進(jìn)而減少反應(yīng)器壁上的聚合反應(yīng)。然而，該反應(yīng)器的固體容量有限。Cheng等[62]報(bào)道了采用垂直定向的單管PFR反應(yīng)器中試規(guī)模處理藻類，設(shè)計(jì)了一種新穎的高溫高壓雙針筒過濾系統(tǒng)，在接近反應(yīng)條件下去除HTL 液體/氣體產(chǎn)品中的固體產(chǎn)物，使重油保持在液相。通過在雙過濾系統(tǒng)之間循環(huán)和進(jìn)行現(xiàn)場過濾清洗，PFR反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行得以實(shí)現(xiàn)。

3.3 換熱/加熱系統(tǒng)

連續(xù)式反應(yīng)器是一種高耗能裝置。因此，優(yōu)化裝置的換熱/加熱系統(tǒng)，降低裝置能耗，提高傳熱效果至關(guān)重要。對HTL來講，加熱速率尤為重要。該連續(xù)式系統(tǒng)裝置主要包括換熱器和主體加熱器兩大部分。

圖3 PNNL水熱液化連續(xù)式系統(tǒng)示意圖［33，46，48］

（1）主體反應(yīng)器加熱方式 主體加熱器是在整個(gè)HTL 實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)加熱反應(yīng)器并維持目標(biāo)溫度，通常為300～400℃。在典型的連續(xù)式HTL 系統(tǒng)中，反應(yīng)器主要的加熱方式通常有電加熱套加熱[38,43,45,49-50,62-63]、浸沒油浴加熱[33]或者流化砂浴加熱[47]。其中，油浴和砂浴加熱能夠精準(zhǔn)控溫，但必須要配備恒溫器，這大大增加了系統(tǒng)的購置成本。大多數(shù)連續(xù)式反應(yīng)器以電加熱方式居多，溫控儀控溫可以保持在一定范圍內(nèi)，還可依靠自來水冷卻準(zhǔn)確控制溫度，加熱設(shè)備購置成本較低。CatLiq反應(yīng)器的加熱方式是燃燒氣體燃料[29]，同時(shí)還利用天然氣燃燒器的煙氣進(jìn)行熱循環(huán)回收。M?rup 等[38]設(shè)計(jì)并采用一種新穎的感應(yīng)加熱系統(tǒng)包括一個(gè)管狀預(yù)熱器和一個(gè)感應(yīng)主加熱器。預(yù)熱器的設(shè)計(jì)是將漿料預(yù)熱到150℃。感應(yīng)主加熱器能夠?qū)囟壬叩阶罱K設(shè)定值，讓HTL 反應(yīng)在恒溫下發(fā)生。該感應(yīng)加熱系統(tǒng)有助于反應(yīng)器的初始加熱，并且系統(tǒng)性能穩(wěn)定。

（2）換熱器系統(tǒng) 換熱器位置可以位于反應(yīng)器上游或者下游：位于反應(yīng)器上游的換熱器作為加熱器對漿料進(jìn)行換熱預(yù)加熱，還作為再沸器回收產(chǎn)物流的能量；位于反應(yīng)器下游的換熱器用于冷卻產(chǎn)物。常用換熱器的結(jié)構(gòu)型式有盤管式、殼管式（又稱列管式）、管中管式或外換熱流體等[43]。Elliott等[46]在PNNL 連續(xù)式反應(yīng)器系統(tǒng)中，固體產(chǎn)物分離后段加設(shè)了一個(gè)管中管式換熱器（圖3）作為冷卻器。He 等[47]將反應(yīng)器上游的兩個(gè)盤管式換熱器替換為管中管式換熱器。這種新型換熱器設(shè)計(jì)大大提高了流體速度（約100 倍），抑制了冷卻段的漿料滯留和堵塞。由于換熱器的冷管和熱管壓力都很大，上述結(jié)構(gòu)型式設(shè)計(jì)都難以滿足要求。Anastasakis 等[43]在系統(tǒng)中采用了獨(dú)特設(shè)計(jì)的鉻鎳鐵合金制雙管逆流式換熱器。這種設(shè)計(jì)是可伸縮的，能夠承受所需要的操作壓力。目前，換熱器裝置改進(jìn)或設(shè)計(jì)主要是針對反應(yīng)器上游。本文提出了結(jié)合產(chǎn)物分離實(shí)現(xiàn)熱回收的模式（圖1）。

3.5 產(chǎn)物分離工藝與裝置

目前實(shí)驗(yàn)室采用的HTL 產(chǎn)物分離方案有多種，主要包括常規(guī)有機(jī)溶劑萃取、水萃取、蒸餾、膜分離、化學(xué)萃取和分子蒸餾等。上述方案大多數(shù)為間歇式操作分離HTL 產(chǎn)物，且適合處理實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模HTL 產(chǎn)物。然而，大多數(shù)連續(xù)式系統(tǒng)工藝不包括生物原油分離技術(shù)，采用有機(jī)溶劑萃取生物原油都是分批離線進(jìn)行的[34,36,49,51]。然而，Elliott等[33,46,48]設(shè)計(jì)并采用了一種在線產(chǎn)物分離裝置（圖3）對HTL 四相產(chǎn)物進(jìn)行分離，其組成包括固體分離/過濾器、雙液收集系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)三部分組成。HTL 產(chǎn)物先通過固體分離/過濾器將固體產(chǎn)物分離出來；之后經(jīng)過換熱器冷卻，液體產(chǎn)物進(jìn)入雙液樣采集系統(tǒng)，通過重力直接分離成為水相和生物原油相；氣體產(chǎn)物經(jīng)過背壓調(diào)節(jié)器后到達(dá)排氣口，之后進(jìn)行計(jì)量和采樣。AU 中試規(guī)模連續(xù)式HTL 系統(tǒng)的在線產(chǎn)物分離采用了專利的振蕩流技術(shù)[64]，并使用了一個(gè)平行液壓釋放系統(tǒng)[43]。這種設(shè)計(jì)增加了整個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)中的湍流，允許系統(tǒng)連續(xù)流動(dòng)。此外，采用水力旋流器有利于氣體和液體流的分離，之后液體產(chǎn)物在重力作用下分離得到水相和生物原油。綜上所述，采用離心重力分離法來分離HTL 產(chǎn)物具有兩點(diǎn)優(yōu)勢：一是避免了通常所報(bào)道的使用有機(jī)溶劑進(jìn)行相分離，二是回收生物原油中固體產(chǎn)物的含量低[46,64]。這種分離方式與實(shí)驗(yàn)室普遍采用的離心重力分離方式相同[45]。如果以上兩套分離設(shè)備應(yīng)用于連續(xù)式生產(chǎn)中，固液分離出的固體物質(zhì)仍然類似于渣油，需要進(jìn)一步通過有溶劑萃取分離出重質(zhì)油。綜合目前研發(fā)狀況并借鑒石化分離工藝，本文建議未來進(jìn)一步投入研發(fā)的方案有以下方面。

（1）優(yōu)先發(fā)展在線分離與熱交換深度結(jié)合技術(shù)。Elliott等[33]設(shè)計(jì)的產(chǎn)物分離裝置（圖3）基本實(shí)現(xiàn)了在線分離和換熱的結(jié)合。但是，仍然沒有實(shí)現(xiàn)深度融合，本文結(jié)合HTU工藝[29]提出的通過回收產(chǎn)物冷卻和循環(huán)熱水相產(chǎn)物熱量的觀點(diǎn)可進(jìn)一步開展產(chǎn)物分離與熱交換深度結(jié)合技術(shù)（圖1）。該技術(shù)利用余壓實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的循環(huán)有助于提高分離效率。不僅如此，所得主要目標(biāo)產(chǎn)物是干燥的渣油，可以與傳統(tǒng)石油煉制工藝相融合；另外，水相產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)脫熱分離后更符合環(huán)保排放要求，沒有熱污染或者可以進(jìn)一步回用到反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)料。

（2）結(jié)合不同需求選擇離線產(chǎn)物分離方式。利用HTL 各相產(chǎn)物密度差異大的特性，三相螺旋離心機(jī)可用來實(shí)現(xiàn)分離“油-水-渣”三相產(chǎn)物。三相螺旋離心機(jī)用于分離互不相溶的兩相液體和固體混合物[65]，其優(yōu)點(diǎn)是可以連續(xù)工作、對物料要求不高、結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、單位處理量大等[66]。三相螺旋離心機(jī)的分離技術(shù)成熟，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。特種機(jī)型可在高溫、高壓或低溫的條件下正常工作。這使其有望解決在接近HTL 反應(yīng)條件下分離產(chǎn)物的挑戰(zhàn)。但是如何實(shí)現(xiàn)讓該設(shè)備進(jìn)行熱量回收，目前還未進(jìn)行研究。

即使反應(yīng)系統(tǒng)采用了在線分離方式，也需要合適的分離工藝對HTL 產(chǎn)物進(jìn)一步深度煉制用于制備有價(jià)值產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)最終的石油產(chǎn)品替代。目前使用最為普遍的是分餾塔分離法。分餾分離是利用了液體混合物沸點(diǎn)不同，加熱實(shí)現(xiàn)分離目的。分餾塔是該分離工藝的主要設(shè)備組成。分餾塔一般以從塔頂分離出全部或大部分低沸點(diǎn)雜質(zhì)為目的，以求在塔底得到雜質(zhì)含量相對較低的產(chǎn)品來進(jìn)一步處理[67]。分餾塔分離法雖沒有引入有機(jī)溶劑的使用，但是需要熱量來提供不同溫度分離出不同沸點(diǎn)物質(zhì)。HTL生物原油成分復(fù)雜，先進(jìn)行分段分餾可以更好地進(jìn)行下一步煉制。

4 結(jié)語與展望

綜上分析，目前的研發(fā)技術(shù)儲(chǔ)備完全能夠?qū)崿F(xiàn)這種面向未來的完全連續(xù)式生物質(zhì)水熱轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。該系統(tǒng)提供了實(shí)現(xiàn)完全式連續(xù)的一種可能性希望，并且在過程中可以結(jié)合完全連續(xù)的環(huán)節(jié)，尤其是產(chǎn)物分離的中水相產(chǎn)物的熱回收與系統(tǒng)回用，提升了該系統(tǒng)面向未來的環(huán)保和節(jié)能的特性。隨著未來技術(shù)的發(fā)展，該系統(tǒng)可以進(jìn)一步兼容各種其他新能源技術(shù)（如太陽能、風(fēng)電技術(shù)）進(jìn)一步降低系統(tǒng)能耗。此外，更加高效的水熱催化劑的出現(xiàn)也會(huì)進(jìn)一步推動(dòng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率的提升。因此，該系統(tǒng)的未來潛能巨大。但是目前實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的挑戰(zhàn)還包含以下幾點(diǎn)：①生物質(zhì)原料的供應(yīng)瓶頸問題。生物質(zhì)總量豐富但種類繁多，雖然水熱轉(zhuǎn)化技術(shù)具有良好的原料適應(yīng)性，但不同的原料轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物存在不均一性問題。②實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)穩(wěn)定連續(xù)式運(yùn)行的技術(shù)難點(diǎn)在于高壓泵送技術(shù)，系統(tǒng)出現(xiàn)堵塞將會(huì)嚴(yán)重影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。③產(chǎn)物得到市場認(rèn)可還需要進(jìn)一步深入研究，包括不斷提升產(chǎn)物品質(zhì)、通過生物煉制理念實(shí)現(xiàn)附加產(chǎn)物的更加合理利用等問題。