有機(jī)固體廢棄物熱化學(xué)制氫研究進(jìn)展

王博，宋永一，王鑫，孟慶強(qiáng)，張彪，趙麗萍，吳斯侃

（1 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045；2 中國石油化工股份有限公司青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東青島266580）

近年來，隨著汽柴油標(biāo)準(zhǔn)不斷升級、環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)苛和氫燃料電池技術(shù)快速發(fā)展，氫氣的需求量逐年遞增。氫能是最為潔凈的二次能源，也是未來全球能源格局中的重要組成部分[1-2]。目前全球的氫氣主要產(chǎn)自天然氣（49%）、石油（29%）和煤炭（18%），僅有4%的氫氣由可再生能源制得[3]。在我國，接近90%的工業(yè)用氫由煤炭而來[4]。化石燃料制氫過程會造成大量溫室氣體排放，這極大削弱了氫能環(huán)境友好的屬性。尋找更為環(huán)保的制氫路線對未來氫能的大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。

目前，全球每年產(chǎn)生超過20 億噸的城市固體廢棄物（municipal solid wastes, MSW），預(yù)計2050年將達(dá)到34 億噸，如何處理這些固體廢棄物成為棘手的問題[5]。在MSW中，以廚余垃圾、紙張、木材和塑料為代表的有機(jī)物占50%以上，它們都有成為制氫原料的潛力。以有機(jī)固體廢棄物為原料制備氫氣，對于MSW的資源化利用和氫能的大規(guī)模、清潔化發(fā)展都有重要意義。

截至目前，已有大量學(xué)者在生物質(zhì)制氫、塑料制氫等有機(jī)固廢制氫領(lǐng)域展開研究，但目前國內(nèi)尚無關(guān)于有機(jī)固廢制氫的綜述性文章。有機(jī)固廢制氫方案可分為化學(xué)法和生物法，其中化學(xué)法又可分為熱化學(xué)法和其他化學(xué)法[6]。為了避免綜述范圍太廣而深度不夠的問題，本文縮窄綜述范圍，僅選擇有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫作為綜述對象，同時加深討論深度，總結(jié)前人的研究，對該領(lǐng)域的原料處理、技術(shù)方案、催化劑、吸附劑、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析、生命周期評價和生態(tài)風(fēng)險評估等方面進(jìn)行系統(tǒng)地總結(jié)和評述。本文注重工業(yè)化生產(chǎn)，重點(diǎn)聚焦近年來的新發(fā)現(xiàn)、中試裝置和大型工業(yè)示范項目。本文的最后對有機(jī)固廢熱化學(xué)制氫發(fā)展過程中需要克服的問題進(jìn)行討論，并對該領(lǐng)域未來發(fā)展作出展望。

1 原料特性及預(yù)處理

1.1 原料特性

MSW 的組成復(fù)雜，且來自不同國家和地區(qū)的MSW 組成差異巨大。在發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的MSW中，廚余垃圾（32%）、紙張（25%） 和塑料（13%）占據(jù)絕大多數(shù)；而在發(fā)展中國家和地區(qū)，廚余垃圾占比高達(dá)56%，紙張（7%） 和塑料（6%）所占比例有所減少。除上述有機(jī)物以外，玻璃、金屬以及其他無機(jī)物占MSW 的22%～30%[5]。表1總結(jié)了幾種典型有機(jī)固廢的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。由表1 可知，典型有機(jī)固廢的H 含量為4.38%～14.96%，C 含量為38.64%～84.14%，揮發(fā)分含量為59.59%～99.97%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同）。Qiao等[7]對混合有機(jī)固廢進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其揮發(fā)分含量為84.55%，C含量為53.76%，H含量為8.77%。上述結(jié)果表明，有機(jī)固廢均可通過熱解、氣化等熱化學(xué)方法生產(chǎn)富氫氣體。

在有機(jī)固廢中，塑料和橡膠由石化產(chǎn)品聚合而成，它們擁有較高的C、H 含量和較低的O 含量，因此這些廢棄物在熱化學(xué)作用下解聚、重整并生產(chǎn)富氫氣體的潛力更大。在混合廢棄塑料中，C和H的含量高達(dá)80%和15%，而O含量僅為4%[8]。值得注意的是，聚氯乙烯塑料（PVC）中含有較多的Cl元素，其在高溫下分解會產(chǎn)生大量含Cl 氣體，這些氣體會降低H2產(chǎn)率，并給H2的分離和提純增加額外的成本，其中的二英還會給環(huán)境和人體健康造成較嚴(yán)重的危害。因此在使用熱化學(xué)方法處理含PVC廢棄物時要尤其重視尾氣處理工作。

表1 幾種典型有機(jī)固體廢棄物的工業(yè)分析和元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

1.2 原料的預(yù)處理

在MSW中除有機(jī)物外，還存在一定量的玻璃、金屬等不適合熱化學(xué)處理的無機(jī)物。這些無機(jī)物會增加熱處理過程能耗，并對反應(yīng)設(shè)備造成一定影響。有機(jī)固廢在進(jìn)入反應(yīng)器前，其粒徑、水分含量、灰分含量等通常也要滿足一定的要求。綜上，在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化前對MSW 進(jìn)行預(yù)處理至關(guān)重要。圖1 展示了一種MSW 的分選工藝流程[14]。MSW 經(jīng)過一系列的破碎、篩分、風(fēng)選和磁選，被分選成不同的組分，其中的塑料、可燃物和有機(jī)質(zhì)均可以作為制氫原料。2019年7月1日，我國在上海試點(diǎn)強(qiáng)制生活垃圾分類，并逐步將該政策推廣至全國。從源頭進(jìn)行垃圾分類將縮減MSW 分選的工藝流程，降低有機(jī)固廢制氫等固廢資源化利用領(lǐng)域的生產(chǎn)成本。與垃圾分類政策相匹配的一系列固廢資源化利用技術(shù)在未來將迎來快速發(fā)展。

除了上述預(yù)處理工藝外，還有部分學(xué)者研究了更為復(fù)雜的化學(xué)法預(yù)處理工藝和非常規(guī)法預(yù)處理工藝，其目的是通過一系列手段改變原料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而影響其熱化學(xué)轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物分布。目前這些較為復(fù)雜的預(yù)處理研究多集中在生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，主要包括酸洗脫灰、臭氧分解、離子液體增溶、脈沖電場處理、電子束轟擊、γ 射線照射等[15-19]。通過上述手段對原料進(jìn)行預(yù)處理在一定程度上可以優(yōu)化熱轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)品組成，但同時也會增加成本。在未來工業(yè)化的有機(jī)固廢制氫工藝中，原料的預(yù)處理手段首先要與制氫工藝相匹配，使經(jīng)過處理后的原料性質(zhì)可以滿足工藝和設(shè)備的需求，而是否采用更為復(fù)雜的預(yù)處理手段，則需要通過技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析、安全環(huán)保分析等方法具體判斷。

2 有機(jī)固體廢棄物熱化學(xué)制氫技術(shù)

2.1 常規(guī)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)

圖1 MSW分選工藝流程

常規(guī)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)是指有機(jī)固體廢棄物在熱化學(xué)作用下轉(zhuǎn)化為富氫的合成氣，然后通過一系列變換和分離技術(shù)增產(chǎn)H2，并將CO等雜質(zhì)氣體分離，最終得到純凈H2的過程。根據(jù)熱處理的溫度以及是否存在氣體介質(zhì)，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法又可細(xì)分為熱解法和氣化法。僅通過單純的熱解和氣化過程得到的H2產(chǎn)率較低，因此在實(shí)驗室研究和工業(yè)生產(chǎn)中，通常會增加后續(xù)的重整和水蒸氣變換工序，來提高H2的產(chǎn)率。圖2展示了有機(jī)固體廢棄物常規(guī)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫的技術(shù)路線圖。

2.1.1 熱解制氫

有機(jī)固廢在隔絕氧氣的條件下受熱分解的過程稱為熱解。經(jīng)熱解后有機(jī)固廢會分解為氣、液、固三相產(chǎn)物，產(chǎn)物的性質(zhì)及產(chǎn)率與熱解條件和原料性質(zhì)密切相關(guān)。Rolando 等[20]利用下落床反應(yīng)器進(jìn)行生物質(zhì)熱解實(shí)驗，考察了熱解溫度對產(chǎn)物的影響。實(shí)驗結(jié)果表明，熱解溫度對H2產(chǎn)率有較大影響，當(dāng)熱解溫度由1073K 升至1273K 時，氣體產(chǎn)率由71.2%升至83.0%，氣體中H2的體積分?jǐn)?shù)由16.8%升至34.0%。熱解的停留時間對產(chǎn)物分布也有較大的影響，通常來說延長停留時間會增加氣相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物的產(chǎn)率，從而提高制氫效果。楊帆等[21]采用自垃圾中轉(zhuǎn)站收集來的有機(jī)固廢作為原料，在自行設(shè)計的連續(xù)進(jìn)料外熱式催化熱解實(shí)驗裝置上進(jìn)行了城市生活垃圾催化熱解制氫實(shí)驗研究。研究結(jié)果表明，在原料中添加適量的催化劑進(jìn)行原位催化熱解可顯著提高產(chǎn)氣量以及氣態(tài)產(chǎn)品中H2的含量。其中以納米NiO/γ-Al2O3為催化劑、催化劑添加量為原料質(zhì)量的5%、熱解溫度900℃、進(jìn)料螺旋轉(zhuǎn)速30r/min 時，產(chǎn)氫效果最佳，此時的氣體產(chǎn)量為1.25L/g原料，氣體中H2的體積分?jǐn)?shù)為56.8%。除原位催化熱解外，還有學(xué)者研究了針對熱解揮發(fā)分的異位催化熱解制氫過程。Huo等[22]在固定床反應(yīng)器上考察了低密度聚乙烯（LDPE）的熱解制氫性能，其中熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分經(jīng)過活性炭和MgO 組成的床層進(jìn)行異位催化反應(yīng)和吸附。實(shí)驗結(jié)果表明，當(dāng)熱解溫度為500℃，催化劑與原料的質(zhì)量比為2∶1，催化劑中活性炭與MgO的質(zhì)量比為1∶1，且揮發(fā)分首先經(jīng)過MgO 床層，再經(jīng)過活性炭床層時，制氫效果最好，此時氣體質(zhì)量收率為23.9%，氣體中H2的體積分?jǐn)?shù)超過90%。

然而，僅通過一步熱解反應(yīng)，產(chǎn)氫量比較低，同時熱解產(chǎn)生的焦油比較黏稠，極易堵塞管道影響反應(yīng)的進(jìn)行。熱解-重整技術(shù)可以較好地解決上述問題，其原理是利用水蒸氣和催化劑對熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分進(jìn)行二次高溫處理，在二者的共同作用下，大分子量的物質(zhì)裂解成小分子量的氣體，從而提高H2的產(chǎn)率，抑制焦油的生成。在過去的數(shù)十年，通過熱解-重整手段將有機(jī)固廢轉(zhuǎn)化為富氫氣體的研究逐漸被重視。

姚丁丁等[23]以高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的混合物為實(shí)驗原料，利用兩級固定床實(shí)驗裝置進(jìn)行廢塑料熱解-重整制備富氫氣體的研究。其中一級反應(yīng)器為熱解反應(yīng)器，溫度500℃；二級反應(yīng)器為催化重整反應(yīng)器，溫度850℃。實(shí)驗結(jié)果表明，在不引入催化劑的情況下，合成氣產(chǎn)率為87.17mmol/g原料，H2的產(chǎn)率為55.85mmol/g原料。在引入負(fù)載Ni 的ZSM-5 分子篩作為重整催化劑時，產(chǎn)氫效果明顯提升。當(dāng)Ni 的負(fù)載量為10%，ZSM-5 分子篩硅鋁比為30 時，催化效果最佳，此時合成氣產(chǎn)率為100.72mmol/g原料，H2的產(chǎn)率為66.09mmol/g原料。Erkiaga 等[24]利用噴動床反應(yīng)器（spouted bed reactor,SBR）和固定床反應(yīng)器串聯(lián)的反應(yīng)系統(tǒng)對HDPE進(jìn)行熱解-重整制氫實(shí)驗。結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，氣相產(chǎn)物中H2的體積分?jǐn)?shù)為81.5%，該濃度低于氣化-重整方案。實(shí)驗過程中固定床重整反應(yīng)器內(nèi)生焦嚴(yán)重，大量的焦炭堵塞了固定床床層，阻礙了揮發(fā)分的通過。塑料等高聚物在高溫下極易發(fā)生熔融和團(tuán)聚，形成的黏稠液體會造成床層板結(jié)。采用顆粒循環(huán)劇烈的SBR 可以在一定程度上緩解這個問題。近年來，SBR用于生物質(zhì)、廢棄塑料、廢舊輪胎等有機(jī)固廢的熱解得到越來越多學(xué)者的重視，開發(fā)高效SBR將是未來固廢資源化利用，特別是廢棄高聚物資源化利用的重點(diǎn)研究方向之一[24-26]。

圖2 有機(jī)固廢常規(guī)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)路線

生物質(zhì)能是一種環(huán)境友好、儲量巨大的可再生能源，木質(zhì)生物質(zhì)也是有機(jī)固廢的重要組成，以生物質(zhì)為原料制取富氫氣體具有良好的發(fā)展前景。Arregi等[27]使用松木作為實(shí)驗原料，采用熱解-重整工藝進(jìn)行制氫研究，其中熱解反應(yīng)器為SBR 反應(yīng)器，熱解溫度為500℃，重整反應(yīng)器為流化床反應(yīng)器，揮發(fā)分在Ni 基催化劑作用下進(jìn)行水蒸氣在線重整，重整溫度為550～700℃。研究結(jié)果表明，當(dāng)重整溫度為600℃、蒸汽與原料質(zhì)量比為4、質(zhì)量空速為30min-1時，產(chǎn)氫效果最佳，此時H2的產(chǎn)率為117g/kg原料。Arregi 團(tuán)隊還對該系統(tǒng)的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行模型擬合，結(jié)果表明，當(dāng)重整溫度為600～700℃，催化劑裝填量為0～12.5g時，利用該動力學(xué)模型可以較好地預(yù)測反應(yīng)2h內(nèi)產(chǎn)物分布情況[28]。

目前，以生物質(zhì)、廢棄塑料、廢棄橡膠以及它們的混合物作為原料進(jìn)行熱解-重整制氫實(shí)驗已經(jīng)被廣泛研究，但是這些研究都集中于實(shí)驗室級的小試實(shí)驗，有關(guān)有機(jī)固廢熱解-重整制氫的中試研究和商業(yè)示范項目還鮮有報道。限制實(shí)驗放大的主要因素是重整催化劑的性能無法滿足商業(yè)要求。有機(jī)固廢熱解的揮發(fā)分成分復(fù)雜，含氧量高且極易聚合，這導(dǎo)致重整催化劑在幾分鐘至幾小時內(nèi)就會因結(jié)焦而失活。對重整催化劑再生時，高溫又極易導(dǎo)致催化劑燒結(jié)而永久失活。開發(fā)高效、廉價、穩(wěn)定且抗燒結(jié)的重整催化劑，是未來有機(jī)固廢熱解-重整制氫技術(shù)工業(yè)放大需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。熱解反應(yīng)器的選型和設(shè)計在工業(yè)放大時也需要重點(diǎn)考慮。實(shí)驗室的小試研究多采用有機(jī)固廢的模型化合物作為原料，此時原料組成、性質(zhì)較為單一。但若采用真實(shí)的混合有機(jī)固廢作為熱解原料，原料的組成和理化性質(zhì)將變得復(fù)雜，此時就需要熱解反應(yīng)器能夠保證器內(nèi)傳熱傳質(zhì)均勻，防止出現(xiàn)較大的溫差。

2.1.2 氣化法制氫

氣化是指在高溫及存在氣化介質(zhì)（氧氣、空氣、水蒸氣等）的條件下，有機(jī)組分與氣化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w的過程。氣化時，原料首先被干燥，表面及內(nèi)部的水分被蒸發(fā)出來；隨著溫度的升高，原料發(fā)生熱解反應(yīng)，析出包括H2在內(nèi)的可燃?xì)怏w和分子量更大的揮發(fā)分；當(dāng)溫度升高至氣化溫度時，揮發(fā)分和未反應(yīng)的焦炭與氣化劑發(fā)生復(fù)雜的氣化反應(yīng)，包括Boudouard 反應(yīng)、水煤氣反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)等，并生成更多的氣體組分。氧氣、空氣和水蒸氣是最常用的氣化劑，采用氧氣作為氣化劑時，H2的產(chǎn)率最高，但制備純氧的能耗和成本也較高；采用空氣作為氣化劑時，空氣中大量的N2會稀釋H2，增加后續(xù)氣體分離的成本和負(fù)擔(dān)；采用水蒸氣作為氣化劑制氫是目前研究的熱點(diǎn)[29]。

與熱解法制氫相比，氣化法制氫的工業(yè)化腳步更快。20世紀(jì)90年代，Wallman等[30]就提出了使用德士古公司成熟的成套氣化技術(shù)進(jìn)行固廢氣化制氫的構(gòu)思，該技術(shù)的工藝流程如圖3所示。固廢首先進(jìn)入轉(zhuǎn)筒熱解爐中與熱砂混合進(jìn)行初步熱解，熱解溫度為500℃。經(jīng)過預(yù)熱解的原料與水混合，以漿態(tài)進(jìn)入氣流床氣化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生氣化反應(yīng)，氣化溫度為1300℃，氣化壓力為40bar（1bar=105Pa），氣化劑為純氧。鐵、銅、鉻等不可揮發(fā)的金屬雜質(zhì)作為爐渣從反應(yīng)器底部排出，氣化產(chǎn)生的氣體依次經(jīng)過氣體凈化單元、水煤氣變換單元和氣體分離（PSA）單元，以除去雜質(zhì)氣體，增產(chǎn)H2并將其分離。本研究定義熱轉(zhuǎn)換效率為H2產(chǎn)品的高位熱值與原料高位熱值的比值。結(jié)果表明，采用典型城市固廢進(jìn)料時，熱轉(zhuǎn)換效率約為44%；當(dāng)采用塑料、橡膠等高聚物進(jìn)料時，熱轉(zhuǎn)換效率可升至60%～70%。

圖3 固體廢棄物氣化制氫工藝流程

歐盟于2012 年至2016 年發(fā)布了有關(guān)生物質(zhì)氣化制氫的UNIfHY 項目，其目標(biāo)是整合過去一段時間歐盟在生物質(zhì)氣化制氫領(lǐng)域的研究成果，并嘗試從中試規(guī)模和工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模驗證生物質(zhì)氣化制氫工藝和設(shè)備的可行性[31]。在該項目的支持下，研究者分別建立了0.1MWth和1MWth的生物質(zhì)氣化制氫裝置。該氣化裝置采用木屑為原料，水蒸氣為氣化劑，氣化溫度為800～900℃。生物質(zhì)原料直接氣化產(chǎn)生富氫合成氣，合成氣依次經(jīng)過凈化單元和WGS 單元，以脫除氣體中的焦油等雜質(zhì)組分并增產(chǎn)H2，最后通過PSA 單元分離H2。該系統(tǒng)的H2熱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)50%[32]。

在氣化過程中引入催化劑或吸附劑可以強(qiáng)化產(chǎn)氫效果。孫寧等[33]以松木屑為實(shí)驗原料，進(jìn)行了原位催化氣化制備富氫燃?xì)獾膶?shí)驗。實(shí)驗采用自制Ni 基復(fù)合催化劑Ni-CaO 與松木屑均勻混合，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化氣化。結(jié)果表明，催化劑的加入明顯提升了松木屑?xì)饣a(chǎn)氫性能，當(dāng)催化劑與原料的質(zhì)量比由0 增加至1.5 時，氣體產(chǎn)物中H2的體積分?jǐn)?shù)由45.58% 增至60.23%，H2產(chǎn)率由38.80g/kg原料增至93.75g/kg原料；當(dāng)催化劑與原料的質(zhì)量比繼續(xù)增加時，氣體中H2的體積分?jǐn)?shù)和H2產(chǎn)率變化不再明顯。Zhang等[34-35]利用一套氣化-催化重整裝置進(jìn)行了有機(jī)固廢的氣化產(chǎn)氫實(shí)驗，該裝置如圖4所示。紙張、塑料、橡膠和織物的混合物首先通過給料螺旋進(jìn)入流化床氣化反應(yīng)器中發(fā)生氣化反應(yīng)，氣化劑為水蒸氣和氧氣，載氣為氮?dú)猓瑲饣瘻囟葹?50℃；氣化后的粗合成氣被載氣攜帶至固定床重整反應(yīng)器，在850℃下與負(fù)載在碳上的Ni基催化劑發(fā)生催化重整反應(yīng)。結(jié)果表明，經(jīng)催化重整后的合成氣H2/CO 顯著提高，焦油含量顯著降低，在催化劑中摻雜適量的Ce元素可以提升催化效果。當(dāng)催化劑的Ce/Ni物質(zhì)的量比為0.25，NiO與C的質(zhì)量比為15%時，催化效果最佳，此時合成氣中H2/CO 為2.57，氣體中焦油含量為15.32g/m3。王晶博等[36]以含水城市生活垃圾作為原料，利用其本身含有的水分在高溫下形成的水蒸氣作為氣化劑，進(jìn)行了城市生活垃圾原位水蒸氣氣化制備富氫燃?xì)獾难芯俊Ｔ搶?shí)驗在原料中添加適量的CaO，以吸附氣化過程中產(chǎn)生的CO2。實(shí)驗結(jié)果表明，當(dāng)CaO與垃圾中C 元素的物質(zhì)的量比為1.5、反應(yīng)溫度為750℃、原料含水率為39.45%時，H2的產(chǎn)率最高，為31.56g/kg原料。原料的含水率過高或過低，都會對制氫過程產(chǎn)生不利的影響。

相較于熱解制氫工藝，氣化制氫工藝更加成熟，產(chǎn)氫率更高，技術(shù)綜合評價研究也表明氣化制氫工藝更具優(yōu)勢[37]。能耗較高和氣體中攜帶焦油是有機(jī)固廢氣化制氫面臨的兩大難題。氣化過程發(fā)生大量強(qiáng)吸熱化學(xué)反應(yīng)，而有機(jī)固廢的能量密度通常較低，這就需要外界提供大量的熱量才能夠使氣化反應(yīng)發(fā)生，而氣化過程產(chǎn)生的焦油會造成催化劑中毒、管路堵塞、氫氣品質(zhì)降低等一系列問題。目前國內(nèi)外的學(xué)者已經(jīng)開展大量脫除焦油方面的研究，開發(fā)高效長壽命的焦油裂解催化劑和開發(fā)高溫氣化工藝是未來解決焦油問題的兩大重要途徑。我國已有大量學(xué)者針對有機(jī)固廢氣化制氫工藝開展研究，但這些研究多集中于實(shí)驗室規(guī)模，有關(guān)有機(jī)固廢氣化制氫的中試研究和商業(yè)示范項目尚未見報道。在未來，我國應(yīng)借助“十四五”發(fā)展規(guī)劃和城市垃圾強(qiáng)制分類等一系列利好政策，整合實(shí)驗室取得的成果，結(jié)合煤氣化制氫領(lǐng)域成熟技術(shù)，加快進(jìn)行有機(jī)固廢氣化制氫的中試研究，以促進(jìn)有機(jī)固廢氣化制氫的工業(yè)化發(fā)展。

2.2 新型熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)

為了解決傳統(tǒng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝存在的不足，在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上陸續(xù)衍生出了一系列新型熱轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)，其中最具代表性的是超臨界水氣化（SCWG）制氫、高溫等離子體制氫和微波/微波輔助熱解氣化制氫。

圖4 有機(jī)固廢氣化-重整制氫裝置示意

SCWG 制氫技術(shù)是指在水的超臨界狀態(tài)（T＞374.2℃，p＞22.1MPa）下，有機(jī)固廢與水發(fā)生催化氣化反應(yīng)制備富氫氣體。與傳統(tǒng)的氣化工藝相比，SCWG 制氫工藝的氣化率可達(dá)100%，產(chǎn)物不含焦油，H2的體積分?jǐn)?shù)可超過50%，同時產(chǎn)生的氣體壓力較高，更便于儲存和運(yùn)輸。對于生物質(zhì)和廚余垃圾等含水量較高的有機(jī)固廢，SCWG工藝可以省略干燥環(huán)節(jié)，直接濕物料進(jìn)料。目前德國、荷蘭和美國已經(jīng)分別建立起三套SCWG 制氫的中試裝置，而有關(guān)SCWG 制氫的商業(yè)示范項目還未見報道[38-39]。SCWG 制氫工藝被認(rèn)為是最具潛力的新型熱轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)，但投資和操作成本高，超臨界狀態(tài)難控制，催化劑難以回收利用，設(shè)備易發(fā)生腐蝕和氫脆等一系列問題限制了SCWG 制氫技術(shù)的發(fā)展。

高溫等離子體制氫是指有機(jī)固廢在等離子體的作用下發(fā)生復(fù)雜的均相和非均相熱分解反應(yīng)從而產(chǎn)生富氫氣體。常見用于熱解的等離子體發(fā)射器有直流/交流電弧等離子體系統(tǒng)、射頻等離子體系統(tǒng)和微波等離子體系統(tǒng)等。等離子體的溫度極高，在直流電弧等離子體系統(tǒng)中，等離子體體焰中心溫度可超過30000K，平均操作溫度高達(dá)5000K；在射頻等離子體系統(tǒng)中，中心通道溫度可達(dá)6000K。極高的溫度有助于焦油的裂解，同時等離子體作為重整劑可以促進(jìn)有機(jī)固廢中烴類的分解，因此在高溫等離子體制氫中，碳的轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)物中基本不含焦油[40-42]。等離子需要通過電弧放電產(chǎn)生，該過程能耗很高，因此高溫等離子體在處理如醫(yī)療垃圾、冶金廢棄物等有毒有害固廢的特殊場合具有一定的優(yōu)勢，此時成本不作為首要考慮因素，但是在更多情況下，高投資、高能耗限制了高溫等離子體制氫的工業(yè)化發(fā)展[43]。

微波熱解氣化制氫是指以微波作為熱源或輔助熱源的熱解氣化過程。在微波的作用下，有機(jī)固廢分子由雜亂無章的狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻母哳l振蕩，分子的動能轉(zhuǎn)化為熱能。與常規(guī)加熱方式相比，微波加熱為“體加熱”形式，微波可以穿透有機(jī)物整體，加熱過程中原料內(nèi)外不存在溫差，可以同時達(dá)到目標(biāo)溫度。具有不同介電損失能力的物質(zhì)與微波的耦合能力不同，因此混合原料中不同組分在同一微波場中可以出現(xiàn)不同的升溫效應(yīng)，該特征有利于對混合物料進(jìn)行選擇性加熱[44-45]。但微波的產(chǎn)生需要消耗大量的電能，且相較于傳統(tǒng)加熱方式，微波加熱的理論研究依然不夠深入，這些問題限制了微波熱解氣化制氫的發(fā)展。

2.3 催化劑和吸附劑

有機(jī)固廢通過單純的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，H2的產(chǎn)率較低，且僅通過調(diào)控反應(yīng)參數(shù)來強(qiáng)化制氫的效果有限，同時碳轉(zhuǎn)化率低和攜帶焦油的問題也限制了有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的發(fā)展。為解決上述問題，學(xué)者們在熱轉(zhuǎn)化過程中引入了合適的添加劑，以達(dá)到強(qiáng)化制氫、提高碳轉(zhuǎn)化率和裂解焦油的效果。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)形式的不同，這些添加劑可被分為催化劑和吸附劑兩類。

2.3.1 催化劑

目前有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程使用的催化劑可分為如下幾類，即天然礦石類催化劑、堿金屬類催化劑、Ni 基催化劑和復(fù)合型催化劑，其中Ni 基催化劑因其具有良好的裂化效果且在石油煉制領(lǐng)域已成功商用而被學(xué)者重視[46]。在2.1.1 節(jié)和2.1.2 節(jié)中已經(jīng)介紹了幾類用于催化熱解、熱解-重整和催化氣化過程的Ni 基催化劑，實(shí)驗結(jié)果顯示它們均起到了較好的催化效果。壽命和穩(wěn)定性是限制Ni 基催化劑應(yīng)用的首要因素。與石腦油相比，有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物組成復(fù)雜，含氧量和含水量高，分子量分布范圍廣，更易結(jié)焦，上述因素造成了目前的商用裂解催化劑在催化有機(jī)固廢熱解時極易失活。載體的類型影響催化劑的穩(wěn)定性，Santamaria等[47]以松木為原料，在噴動床-流化床串聯(lián)的反應(yīng)系統(tǒng)中考察了不同金屬氧化物載體對Ni 基催化劑抗積炭性能的影響。結(jié)果表明，載體對催化劑的穩(wěn)定性影響較大，催化劑綜合性能的排序為Ni/Al2O3＞Ni/ZrO2＞Ni/MgO＞Ni/TiO2＞Ni/SiO2。開發(fā)適用于有機(jī)固廢熱解條件下的抗積炭、高活性、高穩(wěn)定性、長壽命的催化劑是催化熱轉(zhuǎn)化大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)。

2.3.2 吸附劑

吸附強(qiáng)化蒸汽重整（SESR）制氫技術(shù)是強(qiáng)化有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫的新型技術(shù)，其特點(diǎn)是采用固體吸附劑在高溫下對CO2進(jìn)行原位脫除，以改變反應(yīng)平衡，最終達(dá)到提高碳轉(zhuǎn)化率、提高H2產(chǎn)率并減少CO2排放的目的。在SESR中，固體CO2吸附劑的選擇至關(guān)重要。一種優(yōu)異的CO2吸附劑應(yīng)該具有以下特點(diǎn)：①新鮮吸附劑具有合理的孔徑分布、較大的孔體積和較多的活性表面；②在反應(yīng)溫度下吸附劑對CO2的吸附容量和吸附選擇性較高；③經(jīng)過多次吸附-脫附循環(huán)后，吸附劑仍保持較高的吸附活性；④吸附劑具有較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。目前被廣泛研究的固體CO2吸附劑有Ca 基吸附劑、水滑石基吸附劑、鋰基吸附劑和雙功能催化吸附劑[48]。在上述吸附劑中，Ca 基吸附劑因其價格低廉、理論吸附值高、吸附溫度與原料熱轉(zhuǎn)化溫度重合和易于再生等優(yōu)點(diǎn)，成為最具前途的CO2吸附劑。林啟睿等[49]利用納米Ca 基吸附劑進(jìn)行了生物乙醇重整制氫的實(shí)驗研究。結(jié)果表明，在最佳反應(yīng)條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率為90.5%，氣體產(chǎn)物中H2的體積分?jǐn)?shù)為98.2%。Wu等[50]在生物質(zhì)化學(xué)鏈氣化制氫過程中加入了CaO吸附劑，結(jié)果也表明，CaO可以顯著提高H2產(chǎn)率。

SESR 工藝通常會同時引入催化劑和吸附劑來增產(chǎn)H2，但是簡單的機(jī)械混合會導(dǎo)致兩種材料壽命不匹配、催化劑和吸附劑之間傳質(zhì)阻力大等問題。制備兼具吸附功能和裂解功能的雙功能吸附劑，將催化劑和吸附劑結(jié)合在同一顆粒中，可以較好地解決上述問題，并可通過協(xié)同效應(yīng)提高H2產(chǎn)率。Dang 等[51]通過共沉淀法合成了一種Ni-Cu-Ca-Al的雙功能吸附劑并用于甘油重整制氫實(shí)驗，其中Ni作為催化活性組分，CaO作為CO2吸附劑，Al和Cu 作為助劑。實(shí)驗結(jié)果表明，在最佳的反應(yīng)條件和最優(yōu)的吸附劑組成下，氣體產(chǎn)物中H2的體積分?jǐn)?shù)超過97%，CO 體積分?jǐn)?shù)低于30×10-6，吸附劑可以穩(wěn)定循環(huán)10個周期。Chai等[52]合成了一種新型的Ni-CaO-C 催化吸附劑，用于強(qiáng)化聚乙烯（PE）和松木的共氣化制氫過程。實(shí)驗結(jié)果表明，吸附劑的強(qiáng)化制氫效果優(yōu)異，在最佳的反應(yīng)條件下，H2產(chǎn)率為115.33mmol/g原料，氣體產(chǎn)物中H2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為86.74%，CO2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)僅為7.31%。開發(fā)集催化和吸附功能于一體的雙功能吸附劑，并通過優(yōu)化制備工藝使催化活性組分和吸附活性組分的協(xié)同效應(yīng)更強(qiáng)，穩(wěn)定性更高，是該領(lǐng)域未來的研究重點(diǎn)。

Ca 基吸附劑在使用過程中，存在實(shí)際吸附值和理論吸附值相差較大、吸附-脫附循環(huán)后吸附劑因高溫?zé)Y(jié)而性能衰減兩大問題。為解決上述問題，學(xué)者提出了多種改性手段，包括：①高溫預(yù)處理增強(qiáng)穩(wěn)定性；②水合處理增強(qiáng)穩(wěn)定性；③選擇不同的前體；④添加合適的惰性支撐體；⑤添加合適的添加劑誘發(fā)晶格缺陷；⑥優(yōu)化合成工藝；⑦優(yōu)化吸附工藝[48,53-58]。經(jīng)過上述方法處理后，Ca 基吸附劑的性能有所提升。美國辛辛那提大學(xué)的Koirala團(tuán)隊使用環(huán)烷酸鈣作為前體，添加2-乙基己酸鋯作為惰性支撐體，通過燃燒噴霧熱解（flame spray pyrolysis,FSP）的手段合成了一種Ca基吸附劑。實(shí)驗結(jié)果表明，經(jīng)過FSP處理后前體和支撐體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的ZrCaO3可以極大地提高吸附劑的穩(wěn)定性；當(dāng)Zr/Ca=5∶10（物質(zhì)的量比）時，吸附劑經(jīng)過1000次吸附-脫附循環(huán)后性能沒有明顯的衰減[59]。目前，Ca 基吸附劑在捕集電廠煙氣中CO2方面的研究較為深入，德國的斯圖加特大學(xué)和達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)已成功建成使用CaO吸附火電廠煙氣CO2的中試裝置，其中達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)建立的1MWth中試裝置連續(xù)補(bǔ)集CO2超過400h[60-61]。但是關(guān)于Ca基吸附劑用于有機(jī)固廢SESR制氫的研究還僅停留在實(shí)驗室階段，未見相關(guān)中試研究的報道。實(shí)驗室通常采用熱重分析儀或小型試驗裝置來考察吸附劑的性能，吸附氣氛多為CO2和N2按一定比例混合的模型氣，重整原料多為甲苯、甲基萘等焦油的模型物，這些試驗條件與真實(shí)的有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化過程還有一定的差距。在有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化過程中，焦油和氣體產(chǎn)物成分復(fù)雜，且產(chǎn)物中會含有一定量的水蒸氣，這些因素都會加速Ca 基吸附劑的失效。未來SESR 制氫的研究重點(diǎn)應(yīng)是在更為貼近實(shí)際工況的實(shí)驗條件下考察Ca 基吸附劑的性能，在實(shí)驗室優(yōu)選出最佳的吸附劑后加快進(jìn)行中試研究，在解決工程問題的同時促進(jìn)SESR 的工業(yè)化發(fā)展。

3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析、生命周期評價和生態(tài)風(fēng)險評估

3.1 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（techno-economic analyses,TEA）是根據(jù)經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)選各種技術(shù)的重要手段，目前已有大量學(xué)者針對有機(jī)固廢熱化學(xué)制氫領(lǐng)域開展技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，但這些分析多集中于生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化，對于以塑料、橡膠、MSW 等為原料的研究還相對較少。通常，研究者會以本國的貨幣作為技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析的評價單位，為方便比較，本文通過全球經(jīng)濟(jì)指標(biāo)數(shù)據(jù)網(wǎng)（https://zh.tradingeconomics.com）查閱了歷年的通貨膨脹率，將文獻(xiàn)中的成本數(shù)據(jù)統(tǒng)一折算為2018 年的等值價格，再根據(jù)2018年不同貨幣間的匯率，將貨幣類型統(tǒng)一為美元表示。Wallman 等[30]曾對一套以有機(jī)固廢為原料的氣化制氫裝置進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性分析，本文在2.1.2節(jié)中對其工藝流程有詳細(xì)的介紹。分析結(jié)果表明，有機(jī)固廢制氫的成本與煤制氫的成本相當(dāng)，為3.3USD/kg；當(dāng)添加如廢棄機(jī)油等高熱值組分或使用富含塑料的高熱值固廢作為原料時，H2的成本可進(jìn)一步降低，該工藝與天然氣制氫工藝相比具有經(jīng)濟(jì)上的競爭力。Woo等[62]對生物質(zhì)氣化制氫系統(tǒng)進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)分析，結(jié)果表明，在考慮儲運(yùn)基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)成本的前提下，H2的平均成本為5.5USD/kg。Salkuyeh等[63]分別對生物質(zhì)流化床氣化制氫和生物質(zhì)氣流床氣化制氫兩套制氫工藝進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，并考察了有無碳捕集系統(tǒng)對結(jié)果的影響，該分析假設(shè)裝置壽命為30 年，平均資本成本為11%。分析結(jié)果表明，在沒有碳捕集系統(tǒng)且不考慮生物質(zhì)原料成本時，流化床氣化制氫的H2平均成本最低，為0.5USD/kg；當(dāng)生物質(zhì)原料價格為150USD/t(干基)時，H2的平均成本增長為4.3USD/kg；當(dāng)增加碳捕集系統(tǒng)時，H2平均成本增加0.4USD/kg。與流化床氣化方案相比，氣流床氣化方案具有更高的熱效率，但資本成本也更高，只有當(dāng)生物質(zhì)原料價格高于125USD/t(干基)時，氣流床氣化方案才更具經(jīng)濟(jì)上的競爭力。Sara 等[64]對前文提到的歐盟UNIfHY 項目中0.1MWth的小規(guī)模生物質(zhì)氣化制氫裝置進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，該分析假設(shè)裝置壽命為20 年，平均資本成本為7%，原料成本為68USD/t。分析結(jié)果表明，氣體凈化單元是主要的成本來源，在不同的工藝條件下，H2產(chǎn)品的平均成本在8.5～11.5USD/kg 之間波動。

技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析結(jié)果顯示，H2的成本對原料種類、原料成本、工廠效率、技術(shù)路線、加工規(guī)模、建設(shè)投資成本和資本成本等因素較為敏感。每一項技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析都針對特定的案例，因此將不同的研究結(jié)果進(jìn)行橫向比較具有一定的難度。綜合來看，生物質(zhì)制氫的H2成本略高于化石燃料制氫，但和風(fēng)能制氫、核能制氫、光伏發(fā)電制氫等新能源制氫方案相比，生物質(zhì)制氫的成本優(yōu)勢顯著[65]。若采用有機(jī)固廢為原料制氫，原料成本的下降會使H2的成本進(jìn)一步降低，但同時原料熱值降低、預(yù)處理工序復(fù)雜等一系列因素會增加H2成本，因此最終的結(jié)果需要更具體的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析來確定。

3.2 生命周期評價

生命周期評價（life-cycle assessment,LCA）是評估一個產(chǎn)品體系在整個壽命周期內(nèi)的投入、產(chǎn)出對環(huán)境造成的直接或潛在影響的方法，是研究產(chǎn)業(yè)環(huán)保效益的有效工具[65]。與技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析類似，現(xiàn)有的生命周期評價多集中于以生物質(zhì)為原料的制氫過程。Salkuyeh 等[63]對流化床和氣流床兩套氣化制氫裝置進(jìn)行了生命周期評價，結(jié)果表明，松木作為一種“碳中和”的原料，其氣化制氫過程的溫室氣體（greenhouse gas,GHG）排放量為負(fù)值，其中氣流床工藝的GHG排放當(dāng)量為-0.1kgCO2/kgH2，流化床工藝的GHG 排放當(dāng)量為-0.5kgCO2/kgH2；在工藝中增加碳捕集裝置可進(jìn)一步降低GHG排放量，增加后氣流床氣化工藝和流化床氣化工藝的GHG排放當(dāng)量分別降至-21.9kgCO2/kgH2和-15.8kgCO2/kgH2。Moreno和Dufour[66]對葡萄藤、扁桃樹枝、松木和桉木四種來自西班牙的典型生物質(zhì)進(jìn)行了氣化制氫過程的生命周期評價，該評價考慮了生物質(zhì)的種植和生長過程。對于葡萄和扁桃樹兩種經(jīng)濟(jì)作物，該評價還考察了其農(nóng)藥和化肥使用過程的能耗和物耗。評價結(jié)果表明，四種原料在氣化制氫過程的GHG 排放當(dāng)量為-(0.8～6.1)kgCO2/kgH2，其中松木和桉木兩種林業(yè)作物的GHG 排放量最低，葡萄和扁桃樹兩種經(jīng)濟(jì)作物由于在種植和生長過程的能耗和物耗較高，最終的GHG 排放量也較高。通過上述文獻(xiàn)可知，系統(tǒng)邊界的界定對于生物質(zhì)制氫過程的生命周期評價結(jié)果至關(guān)重要，是否考慮生物質(zhì)的生長過程對評價結(jié)果影響很大，這也是目前關(guān)于生物質(zhì)利用過程生命周期評價的爭論熱點(diǎn)。謝欣爍等[65]匯總了兩種清單劃分方法的評價結(jié)果，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)制氫過程GHG 釋放當(dāng)量區(qū)間為0.4～5.6kgCO2/kgH2，無論是否考慮生物質(zhì)生長過程的影響，生物質(zhì)制氫相較煤氣化制氫（8.15kgCO2/kgH2）和天然氣重整制氫（8.4kgCO2/kgH2）都更為環(huán)保。

與傳統(tǒng)化石燃料制氫技術(shù)相比，有機(jī)固廢制氫領(lǐng)域的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和生命周期評價體系還不夠完善，這主要是由有機(jī)固廢制氫技術(shù)的研究相對較少、數(shù)據(jù)完整性不高、技術(shù)不成熟和劃分各個流程清單時選擇標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一等因素造成的。在有機(jī)固廢制氫技術(shù)不斷發(fā)展的同時，及時地豐富該領(lǐng)域技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和生命周期評價的研究，并努力建立更為統(tǒng)一的清單劃分標(biāo)準(zhǔn)是未來的研究方向。一套優(yōu)秀的制氫產(chǎn)業(yè)應(yīng)該同時具備經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，與化石燃料制氫相比，有機(jī)固廢制氫環(huán)保效益優(yōu)勢顯著，而與其他新能源制氫相比，有機(jī)固廢制氫經(jīng)濟(jì)效益更高。未來，有機(jī)固廢制氫技術(shù)必將有更大的發(fā)展。

3.3 生態(tài)風(fēng)險評估

生態(tài)風(fēng)險評估（ecological risk assessment,ERA）是定量確定危害對人類和生物負(fù)效應(yīng)及其強(qiáng)度的過程，在固體廢棄物處理的過程中，生態(tài)風(fēng)險評估尤為重要。有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫過程，產(chǎn)生的污染物主要分為常規(guī)污染物、重金屬污染物和二英[67]。

固體廢棄物處理過程中產(chǎn)生的常規(guī)污染物主要包括含硫化合物、含氮化合物和含氯化合物，它們通常為小分子氣態(tài)化合物。在有機(jī)固廢中，有機(jī)硫主要存在于廢舊輪胎、廢紙張中，而無機(jī)硫則主要存在于生物質(zhì)中。根據(jù)表1也可看出，紙張和輪胎的含硫量相對最高。這些硫化物在高溫下主要以H2S的形式析出，也有少量以SO2形式析出[68]。有機(jī)固廢中的氮主要存在于廚余垃圾和生物質(zhì)中，在溫度低于600℃時氮的主要析出形式為NH3，當(dāng)溫度高于600℃時則主要以HCN形式析出，還有部分氮會殘留在焦炭中[69]。氯的析出較為容易，主要析出形式為HCl，當(dāng)溫度高于600℃時，氯的析出率可達(dá)80%[70]。劉國濤等[71]對城市有機(jī)垃圾熱解過程中的NH3、H2S 和HCl 的析出特性進(jìn)行分析。結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，上述三種污染物的析出率均顯著提高，當(dāng)熱解溫度為800℃時，NH3-N、H2S-S 和HCl-Cl 的 析 出 率 分 別 為44%、26% 和85%。降低熱解溫度有助于抑制污染物的析出，但同有機(jī)固廢產(chǎn)生的揮發(fā)分也會減少。

重金屬也是有機(jī)固廢熱轉(zhuǎn)化過程中的重要污染物。重金屬的排放情況與操作溫度密切相關(guān)，通常除Hg 以外的重金屬沸點(diǎn)較高，在熱轉(zhuǎn)化過程中不易揮發(fā)，最終會殘留在爐渣中。與焚燒工藝相比，熱解氣化工藝的溫度較低，重金屬隨煙氣的排放量也較低[72]，但是氯、硫等元素會顯著影響金屬的揮發(fā)性。楊上興[73]的研究表明，有機(jī)氯和無機(jī)氯均可顯著增加Cd、Pb、Cr 和Ni 等重金屬的揮發(fā)性。硫?qū)τ诮饘贀]發(fā)性的影響則與溫度有關(guān)，當(dāng)溫度低于800℃，硫會與重金屬形成硫酸鹽，抑制重金屬的揮發(fā)，但當(dāng)溫度高于800℃時，硫可促進(jìn)重金屬的揮發(fā)[74]。

根據(jù)這些污染物的來源和形成機(jī)理，其控制過程可以分為前端控制、過程控制和末端控制。前端控制即在垃圾分選過程降低原料中污染物的含量，過程控制即在熱解氣化的過程添加合適的抑制劑抑制污染物的揮發(fā)，末端控制即對熱解氣化后的產(chǎn)品進(jìn)行凈化使其滿足環(huán)保要求。由于有機(jī)固廢的組成復(fù)雜，通過分選在前端控制污染物的排放工程量大且成本高，在實(shí)際過程中難以實(shí)施，因此在實(shí)際操作中應(yīng)更加注重過程控制和末端控制。CaO在污染物的過程控制中表現(xiàn)出了很好的效果，將CaO和有機(jī)固廢共同反應(yīng)，SO2、H2S、HCl等酸性氣體被有效吸收，NH3被催化轉(zhuǎn)化為N2，重金屬被固定[73,78]。H2對二英的形成具有明顯的抑制作用，在富氫氣氛下，鍵能較低的C—Cl 鍵很容易定向轉(zhuǎn)化為HCl[79]。在有機(jī)固廢熱解氣化制氫工藝中，氫源較為豐富，利用工藝過程產(chǎn)生的H2消除二英具有較高的工業(yè)應(yīng)用潛力。

4 結(jié)語

以有機(jī)固體廢棄物為原料通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫對于氫能的清潔化發(fā)展和固廢的資源化利用具有重要的意義。本文通過對該領(lǐng)域的原料預(yù)處理、工藝路線、催化劑、吸附劑、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析、生命周期評價和生態(tài)風(fēng)險評估等方面的綜述分析，評述了當(dāng)前有機(jī)固廢制氫領(lǐng)域的現(xiàn)狀和發(fā)展前景，得出以下結(jié)論。

（1）MSW 經(jīng)過分選和預(yù)處理后得到的有機(jī)組分均可作為制氫的原料，其中有關(guān)生物質(zhì)組分和高聚物組分制氫的研究較為深入。SCWG制氫、高溫等離子體制氫等新型熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)受到工藝不成熟、投資高、能耗大、設(shè)備要求高等因素的限制，距離工業(yè)化應(yīng)用還有一定的距離。傳統(tǒng)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)主要分為熱解制氫和氣化制氫，其中有機(jī)固廢氣化制氫因其H2產(chǎn)率高、焦油攜帶量低、工藝設(shè)備相對成熟等優(yōu)勢而最具大規(guī)模應(yīng)用的潛力，目前在國外已有相應(yīng)的工業(yè)示范裝置。裝置能耗高和產(chǎn)品氣體攜帶焦油是氣化制氫面臨的兩大問題，也是未來有機(jī)固廢氣化制氫研究的重點(diǎn)方向。

（2）現(xiàn)有研究已表明，在熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫工藝中集成催化單元和SESR單元可以提高H2產(chǎn)率并減少焦油的攜帶量。目前，有關(guān)Ni 基催化劑和Ca 基吸附劑的研究較為廣泛。Ca 基吸附劑還可有效抑制污染物的排放。在有機(jī)固廢熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的條件下催化劑和吸附劑的壽命較短是亟需解決的問題。未來應(yīng)在更貼近真實(shí)工況的條件下對催化劑和吸附劑的性能進(jìn)行考察，并嘗試設(shè)計和制備性能優(yōu)異的多功能吸附劑，使吸附劑同時具備焦油裂解、CO2吸附和抑制有害氣體及重金屬排放的功能。

（3）有機(jī)固廢制氫真正得到產(chǎn)業(yè)化推廣不僅需要技術(shù)上的完善，也需要其具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，這就需要在工藝技術(shù)不斷突破和成熟的同時，污染治理技術(shù)也同步推進(jìn)，同時該領(lǐng)域的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析和生命周期評價體系也應(yīng)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)并逐步完善。有機(jī)固廢制氫與傳統(tǒng)化石能源制氫相比具有顯著的環(huán)保效益，而在新型制氫領(lǐng)域中又具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。在未來，當(dāng)成本得到控制、技術(shù)逐步成熟后，有機(jī)固廢制氫必將很快得到工業(yè)化應(yīng)用。