氫燃料電池汽車用氫氣中痕量雜質分析技術進展

徐聰，徐廣通，宗保寧，謝在庫

（1中國石油化工股份有限公司北京石油化工科學研究院，北京100083；2中國石油化工股份有限公司，北京100728）

隨著全球汽車保有量的快速增長，傳統內燃機汽車所帶來的能源消耗和環境污染問題日益突出，新能源汽車的發展步入“快車道”，世界眾多發達國家已分別制定限制燃油車銷售的時間表。以氫氣作動力源的氫燃料電池汽車（fuel cell vehicles，FCV）具有能量轉換效率高、零排放、無污染等優勢，被認為是21 世紀最有發展前景的新能源環保型汽車，也是目前國際國內新能源汽車產業發展的一個重要方向[1-2]。然而，氫燃料電池作為一種將化學能催化轉化為電能的過程，氫氣的品質則直接影響燃料電池中催化劑的性能和壽命，甚至nmol/mol級別的某些痕量雜質也會引起燃料電池催化劑中毒，造成燃料電池系統的性能衰減[3]。因此，對FCV用氫氣的質量管控至關重要。

近年來，國際國內相關標準組織紛紛制定了FCV 用氫氣的質量標準，對氫氣的純度和雜質限值均做出了相應規定，對應的雜質分析方法隨著分析技術的發展也在逐步更新。本文主要以國際標準化組織（ISO）、美國汽車工程師學會（SAE）及我國國標（GB） 提出的ISO 14687-2: 2012[4]、SAE J2719:2015[5]和GB/T 37244—2018[6]三大標準為參考，梳理了各標準推薦的除顆粒物以外的其他雜質的相關標準分析方法，全面綜述了各典型雜質分析方法的特點及研究進展，并對實現氫氣中關鍵雜質快速、準確、高效的在線分析趨勢作出展望。

1 FCV用氫氣品質的指標要求

氫氣的成本和電池的耐久性是制約FCV 大規模商業化發展的兩大瓶頸。2018 年，我國氫能產量約2100萬噸[7]，占世界氫產量的，是世界第一產氫大國，可為FCV 提供充足氫氣來源。目前制氫技術主要有天然氣、石腦油、煤等化石能源制氫、電解水制氫、生物質制氫及其他工業副產氫等，其中90%的氫氣來源于化石燃料或工業副產氫[8]，這些氫源中往往存在從原料或反應過程帶來的雜質或副產物，如H2S、H2O、CO、CO2、NH3、甲醛、甲酸或輕烴組分等，這些雜質的存在在不同程度上會影響燃料電池的使用性能和壽命[9]。為保證氫燃料電池汽車的高性能、長周期使用，必須保障FCV用氫氣的品質。

目前，ISO 14687-2:2012、SAE J2719:2015和GB/T 37244—2018 等國際或國內標準對FCV 用氫氣中的雜質含量限值要求如表1所示。

結合表1可以看出，除SAE J2719:2015中對非氫雜質總量要求稍有區別外，各標準提供的FCV用氫的指標要求基本一致。大部分雜質的含量限值均在10-6（摩爾分數）級別，硫化物、HCHO、鹵化物甚至達到10-9（摩爾分數）超痕量級別，表明這些雜質的存在對燃料電池的性能產生不利的影響。為保障對痕量雜質的可靠檢測，對分析方法的靈敏度以及分析系統、采樣系統都提出很高的技術要求。

2 FCV氫氣中典型雜質分析技術

2.1 水含量的分析

氫燃料中的微量水主要是生產和純化過程中脫除不徹底殘留的，一般不會對燃料電池的性能產生影響，但可能會傳送電池組件中的Na+、K+等水溶性離子，影響質子傳遞過程；而且低溫時在車載燃料系統中容易結冰，導致燃料電池效率降低[4]。氫燃料中水的限值為5μmol/mol。因此，取樣過程十分關鍵，取樣管最好是由表面經過鈍化處理的材料制成，以避免吸附或摻雜其他金屬離子雜質。表2匯總了各標準推薦的FCV 氫燃料水含量的技術標準和分析方法。

可以看出，氫氣中水含量的測定方法種類較多，有色質法、紅外光譜法、電容法、露點法等。ASTM D7649-10[10]標準中推薦采用噴吹脈沖注射的GC-MS法測定H2O，該法的顯著特點是可用于高壓氫源的分析，即無論容器壓力如何，噴射脈沖注射器都能保持取樣體積恒定，避免取樣過程中可能造成的損失或污染，很適用于在線分析。該方法雖未給出具體檢出限，但靈敏度足以滿足氫氣中4μmol/mol 的H2O 含量測定。ASTM D7653-10[11]則采用FTIR 法測定氫氣中的微量H2O。通過選擇合適的光程長度與檢測器，可達到滿足標準控制需要的檢測下限。該方法對分析系統光路的凈化有很高的要求，否則環境中微量水的存在會干擾分析結果，可用于在線分析。ASTM D7941-14[12]利用連續光腔衰蕩光譜法（CRDS）測定，該法是一種高靈敏度、高精度、具有絕對定量分析能力的在線分析方法。當一束單波長激光進入光腔后，光束在腔鏡之間來回反射，切斷光源后，其能量就會隨時間而衰減，衰減的速度與腔內被測組分（介質）的吸收和被測組分的含量有關，被測組分的含量可由衰蕩時間確定，因此可以通過測量光腔衰蕩時間來測量氫氣中的水分含量[15]。該方法測H2O的檢出限低達0.08×10-9（摩爾分數），靈敏度高，線性范圍可達5個數量級之廣；還可擴展分析O2、CH4、CO2、CO、NH3、HCHO、HCOOH等多種雜質，分析時注意雜質的譜圖不發生重疊。該法的缺點是需要較大的樣品流量（0.5～1.0L/min）、操作復雜且儀器維護成本高。JIS K0225—2002[13]提出的電容式濕度測定法是根據電容器電容量與兩極間介質的介電系數ε成正比關系，水的介電常數（ε=81）遠大于一般物質的特點進行分析的。電容器容量的變化與介質的含水量呈線性關系，通過電路電容量的變化即可測定出介質中水的含量[16]。該法多用于現場測量和快速測量，瞬時反應，響應速度快，操作簡便，缺點是精度較差，其濕敏特性隨使用時間的延長有不可逆的漂移。石英晶體振蕩法來源于石英晶體穩定的振動頻率，待測氣體通過涂有吸濕性材料的石英晶體表面時，分別先后通入含水氣體和干燥氣體，水分被吸濕性材料吸收后黏附在石英晶體上，測得兩次石英晶體的振蕩頻率f1與f2，通過計量兩種振蕩頻率的變化值獲得氣體所含水分值[17]。該法檢出限為0.02×10-6（摩爾分數），靈敏度高，精度高，是分析氫中水分含量的潛在儀器；缺點是該儀器維護成本高，且易受氣體中的其他醇類物質干擾。

GB/T 37244—2018[6]提出以露點法作為氫氣中水含量分析方法。露點溫度對應一定的氣體濕度，測定氣體的露點溫度就可以確定氣體的濕度。露點法測量精度高，操作簡便，檢測直觀，普適性強，靈敏度足以滿足5×10-6水限值要求。露點值是目前國際上較為常用的一種水分含量表示單位，GB/T 5832.2—2016[14]規定以露點法作為氫氣中水含量測定的仲裁法。

除上述標準規定方法外，氣體中微量水分常用的測定方法還包括電解式微量水分測定法、卡爾·費休-庫侖法等，可基于不同的檢測要求和儀器資源選擇適宜的分析方法。光腔衰蕩光譜法作為新興的高靈敏度檢測技術，已逐漸用于測定高純電子工業用氣體中水分含量，可實現與多種雜質同時分析。由于露點法操作簡便、高效可靠，不需進行多重復雜計算，可直接進行露點溫度的檢測，因此可作為氫氣中水含量分析的首選方法。

2.2 總烴的分析

目前關于各種碳氫化合物對燃料電池性能影響的研究較少，來自于化石燃料制備的氫源中烴類組成復雜，不僅包含CH4，也可能含有苯等其他輕烴雜質，不同種類的烴類對燃料電池的性能影響差異較大[18-19]。各標準推薦氫燃料中總烴的檢測方法見表3。

氫氣中的總烴含量（THC）以CH4計的摩爾分數要求不高于2μmol/mol，可通過單獨測量各單烴再加和或使用直接測量總碳氫化合物的方法來實現。但一般考慮到氫燃料中的總烴包括從CH4到較高碳數的碳氫化合物，種類較多，采用后者測定總烴含量更快速高效。由表3可知，氫氣中的總烴分析以氣相色譜（GC）法為主，按檢測器配置區分，有氫火焰離子化檢測器（FID）和質譜儀（MS）。FID檢測器對烴類物質具有很高的靈敏度和線性響應范圍，操作簡便、線性范圍寬、穩定可靠、應用廣泛，能實現對氫燃料中烴類雜質的準確分析[25-27]。ASTM D7675-15[20]使用了不配置色譜分離柱的色譜系統，采用非固定柱的FID進行檢測，根據所有烴類均與甲烷響應度一致（即等碳響應）的原理進行測定，測定結果為一個代表總碳氫化合物的單峰色譜圖。GB/T 8984—2008[23]亦采用不分離柱的FID檢測器測定氫氣中THC含量，配置的甲烷轉化器和分離柱的GC-FID還可用以分析CO、CO2和總碳化物等雜質。ASTM D7892-15[24]是以氣相色譜-質譜（GCMS）法測定FCV氫燃料中甲醛、個別有機鹵化物和非甲烷總烴濃度的一種新方法，需結合預濃縮技術對雜質進行富集才能實現高靈敏度分析。該法在分析非甲烷烴時，首先利用玻璃珠捕集器對氫氣中的雜質進行低溫冷凍預濃縮，再使用二甲基聚硅氧烷固定相柱分離碳氫化合物后，在低質量碎片段23≤m/z≤100和34≤m/z≤550高質量段進行兩次獨立掃描，即可得到氫氣中總烴類物質含量的準確測定。通過對400mL 氫氣樣品進行預濃縮后的掃描分析，測得非甲烷烴和有機鹵化物的報告限均為1μmol/mol，甲 醛 達0.001μmol/mol。 傅 里 葉 紅 外 光 譜 法（FTIR）[11,21]對于氣相且在特定波長范圍能進行紅外特征吸收的雜質均可進行離線或在線的定性定量分析，分析總烴時最高檢出限為0.71μmol/mol，但該標準或通則并沒有給出具體的分析參數及計算公式。分析總烴時需要驗證每種碳氫化合物的響應因子是否與其碳原子數量成比例，方能以CH4計定量。

2.3 CO、CO2的分析

氫燃料中的CO 和CO2雜質均能造成燃料電池性能衰退。其中CO較為嚴重，其在Pt催化劑上的吸附系數比H2高幾個數量級，會優先吸附占據Pt活性位，阻礙H2吸附，使陽極氫氧化反應速率降低，導致電池性能嚴重下降[28-29]。研究表明，僅0.2μL/L 的CO 就足以使Pt 催化劑中毒失效[30]。CO2對電池的影響一方面是作為惰性組分稀釋了H2燃料，另一方面則是發生逆水煤氣反應生成CO 間接毒化電池[31]。氫燃料中CO、CO2限值要求分別為0.2μmol/mol 和2μmol/mol。FCV 用氫燃料中CO、CO2的分析方法如表4所示。

配置有甲烷轉化器的GC-FID 是氫氣中CO、CO2分析的經典方法，已普遍應用于高純氣體的雜質分析中[32,35]。CO 和CO2經過色譜柱分離后在鎳催化劑的催化下，經甲烷轉化爐轉化為甲烷后再進行色譜柱分離測定。張其春等[33]通過對FID進行改造安裝甲烷轉化爐，采用濃縮法測定了高純氫中的CO、CO2、CH4含量，得到的CO 濃度低于檢出限0.01×10-6（摩爾分數）。林培川等[34]采用柱后加氫技術的甲烷化轉化氣相色譜法對高純永久性氣體中的CO、CH4和CO2進行了分離，測得高純氫中CO、CO2的檢出限分別達0.05×10-6（摩爾分數） 和0.1×10-6（摩爾分數）。于曉艷等[35]采用一閥兩柱系統，將CO、CH4和CO2首先通過柱1 Hayesep Q 與基體氣分離，基體氣被反吹出系統，避免腐蝕與干擾；再通過柱2 Porapak Q 分離進入甲烷轉化爐轉化為甲烷，后進入FID檢測器測定，經外標法定量得出CO、CO2的檢出限分別為0.02×10-6（摩爾分數）和0.08×10-6（摩爾分數）。

表4 氫燃料中CO、CO2的檢測方法

脈沖氦離子化檢測器（PDHID）是能檢測到ng/g級的高靈敏度通用型檢測器，對從永久性氣體到復雜的有機分子幾乎所有易揮發的物質產生響應[36-38]。GC搭配PDHID一般使用多柱多閥切割技術或配置氫分離器，有效防止底氣干擾，直接進樣即可分離高純氣體中的痕量組分，已很好地應用于對高純氣體中CO、CO2、O2、Ar、N2、He等永久性痕量雜質測定中[39]，檢出限最低可達1×10-9（摩爾分數）。Van Rensburg等[40]利用雙毛細管柱和PDHID對N2中的CO、CO2、O2雜質進行分離與定量，優化儀器參數后CO、CO2、O2檢出限分別為37×10-9（摩爾分數，下同）、9×10-9、7×10-9。該法的主要缺點是需要昂貴的高純He作載氣，運行成本高。

噴吹脈沖注射GC-MS 質譜法[10]和FTIR 紅外光譜法[11]也可應用于氫燃料中的CO、CO2分析，FTIR分析時測定限達0.01×10-6（摩爾分數），完全滿足測定要求，但操作程序冗雜；而噴吹脈沖注射GC-MS 法不能對N2與CO 作有效鑒別，僅適用于CO2測定。熱導池檢測器（TCD）作為一種普遍使用的通用濃度型檢測器，具有結構簡單、性能穩定等特點，但最大的不足是靈敏度偏低，適合作常量分析。結合變溫濃縮技術后可用于分離氫氣中的CO、CO2雜質[41]。綜合分析各類方法，帶有甲烷轉化器的GC-FID、GC-PDHID 和FTIR等方法均適用于FCV 氫燃料中CO、CO2的高靈敏度測定，可根據實驗室條件選擇合適的方法。

2.4 O2、N2、Ar、He等組分的分析

不僅在制氫過程，不合規的取樣方法或空氣泄漏也會引入O2、N2、Ar、He 等氣體雜質。氫燃料中低濃度的N2、Ar、He 組分并不會造成燃料電池中毒，其對電池性能的影響主要是通過對氫燃料的稀釋作用，降低了氫氣的擴散濃度，導致電池性能下降[42]。高濃度的N2和Ar 會影響電池系統的運行和效率。同樣，低含量的O2不會影響燃料電池的壽命，但高含量的O2會與儲氫裝置材料中的金屬氫化物發生反應；而且由于燃料電池的運行環境苛刻，通常為潮濕、低pH（＜2）、高溫（60～100℃）、高電壓（0.6～1.2V），當存在高濃度O2時，膜電極中的離子交聯層和碳極容易被O2的氧化性腐蝕，使納米Pt 顆粒出現溶解、團聚、燒結的現象，導致電池性能下降[43-44]。因此，將O2濃度控制在5μmol/mol 以內至關重要。表5 匯總了氫氣中O2、N2、Ar、He 等組分的測定方法，其中每組檢測物對應各自檢出限。

從表5中可以看出，氫燃料中O2、N2、Ar三組分的分析以GC 方法為主，主要為熱導檢測器（TCD）氣相色譜法、放電氦離子化（PDHID）氣相色譜法和噴吹脈沖注射質譜法（MS）三種。其中GC-TCD靈敏度比較低，直接進樣不能很好地滿足高純氣體中痕量組分分析要求，對于氫燃料中的O2含量，其檢出限為3μmol/mol，接近限值5μmol/mol，可輔助變溫濃縮技術或增加樣品進樣量后實現高靈敏度定量。陳鷹等[51]采用變溫濃縮-TCD 法，通過優化濃縮質、濃縮柱長、濃縮體積（濃縮時間）、樣品氣流量、解吸溫度等參數，在濃縮1L 氫氣體積下實現了高純H2中O2、N2雜質的定量分析。GC-PDHID 作為非破壞性的高靈敏度濃度型檢測器，測試前需要使用不同的柱和閥門切換來分離氫樣品中的多種雜質，結合中心切割技術移除大部分氫基質后測定，特別適用于氫氣中O2、N2、Ar 等雜質的分析[52]。英國國家物理實驗室（NPL）建立了GC-PDHID 法，采用多柱閥結合中心切割技術消除氫基體干擾，并通過低溫冷卻分離Ar/O2后，對氫氣中O2、Ar、N2實現了高靈敏度測定，得到O2、N2、Ar的檢出限分別為0.006×10-6（摩爾分數，下同）、0.003×10-6、0.01×10-6[45]。張彥俊等[53]采用P5100系列PDHID儀器，通過閥切換技術切除基體后測定了高純氫中的Ar/O2、N2、CH4、CO、CO2永久性氣體，其中Ar/O2、N2的最低檢出限分別為19.2×10-9（摩爾分數，下同）、18.7×10-9。氦離子化檢測器（HID）作為PDHID的低配版，在我國的高純氫和超純氫的分析中很早就已應用于高純氣體分析中，配置氫分離器、氣路切割系統或柱切換裝置可測定氫氣中10-7～10-8數量級的O2+Ar、N2、CO、CO2、CH4等 雜 質[54]。國 標GB/T 3634.2—2011[46]關于純氫、高純氫和超純氫的純度分析標準中就規定采用HID 氣相色譜法測定氫中痕量雜質。值得注意的是，無論是TCD 法還是PDHID 法，均存在著O2與Ar共洗脫的問題，可通過將GC柱箱溫度冷卻至-60℃，或者選擇合適的色譜柱分離[55]。GB/T 3634.2—2011[46]則采用脫氧柱分離O2來測定Ar 含量。ASTM D7649-10[48]提出的噴吹脈沖注射GC-MS法也適用于氫氣中Ar、O2、N2含量的測定，但由于N2的分子量與CO相同，容易產生干擾，必須使用高分辨率的GC-MS才能準確定量。此外，O2還可以采用GB/T 6285—2016[49]和ASTM D7607-11[50]的電化學傳感器方法測定，主要原理是基于電池反應產生電流大小與氧氣濃度呈正比的關系進行測定，但該方法條件嚴苛，在樣品到達傳感電極之前，必須要將硫化物、水分和微粒雜質全部去除才能測定。

表5 氫燃料中O2、N2、Ar、He的檢測方法

He 作為氫燃料中分子量最低的雜質，在氫氣凈化吸附過程中，容易先于其他雜質穿過膜過濾系統，導致雜質含量較高，因此，氫燃料中He 的限值高達300μmol/mol。對于氫燃料中的He 雜質分析，目前主要以常規TCD 為主。He 通常作為載氣使用，在分析He 時，需選擇高純度的適宜載氣，ASTM D1945-14[47]中以Ar 作載氣，在50℃柱溫時實現了He 與H2的分離。NPL 實驗室[45]分別以Ar 和H2作載氣分析了氫氣中的He 含量，檢出限為13μmol/mol，滿足測定要求。

除了上述方法外，其他的放電型檢測器（DID）也可應用于氫氣中O2、N2、Ar的分析，DID直接進樣可檢測到超純氫中10-8級的O2/Ar、N2、CO2、CH4、CO 等雜質。陳小娟等[56]采用DID+中心切割二維氣相色譜法，實現高純氫中痕量O2、N2的分離測定。表5中的方法均能滿足FCV用氫氣中永久性氣體的分析要求，其中GC-PDHID 具備同時檢測多種氣體雜質、靈敏度高、高效可靠等諸多優點，是理想的分析方法，但需根據實驗室的驗證條件優先選擇該法檢測。

2.5 總硫化物的分析

FCV氫氣中痕量硫化物的存在會導致燃料電池催化劑中毒，主要是通過在陽極催化劑上形成Pt-S 的含硫吸附物種，占據催化劑的吸附活性位點，阻礙H2吸附，對電池造成不可逆的影響[57-58]，使電池的性能顯著下降。為此各版FCV 用氫氣質量標準中都對硫的含量作了嚴格的限值，要求硫化物的含量（以H2S計）低于4×10-9（摩爾分數），除了采樣過程的嚴格控制外，超痕量硫的檢測分析亦是FCV 氫氣分析的難點之一，相關標準對應的各分析方法匯總見表6。

總硫化合物是指含有硫原子的一類化合物，FCV 用氫氣最典型的雜質為H2S。由于含硫化合物易吸附的特點，采樣分析過程就可能導致含硫化合物的賦存狀況發生變化，加上超低的限值要求，因此，其可靠的定量分析方法也一直是困擾氣體分析檢測領域的難題[61-62]。目前，氣體中硫化物的分析方法有化學分析法和儀器分析法。化學分析法只能對總硫或者單一的硫化物檢測，而且操作繁瑣、耗時、準確度不高，不適合微量及痕量分析。儀器分析法包括氧化庫侖法、紫外熒光法和氣相色譜法，氧化庫侖法與紫外熒光法操作簡便，重復性好，但也僅適用于總硫含量測定，檢出限無法滿足氫燃料中總硫的檢測需求。氣相色譜儀搭載硫化學發光檢測器（SCD）、原子發射光譜檢測器（AED）、火焰光度檢測器（FPD）、脈沖火焰光度檢測器（PFPD）等硫選擇性檢測器，可實現氣體中硫化物的分離測定。氣相色譜法靈敏度高、定量準確、操作簡便、分析速度快，是分析氣體中硫化物的最佳方法，但直接測量低于4×10-9（摩爾分數）的含硫化合物靈敏度無法滿足要求，為此預濃縮富集前處理是分析硫化物必不可少的措施。

表6 氫燃料中硫化物的檢測方法

從表6可以看出，各項標準中均以預濃縮的硫化學發光氣相色譜（GC-SCD）法為主，硫化學發光檢測SCD 是基于硫化物在富氫火焰中燃燒生成SO，SO 與反應池中的O3反應生成激發態的S，根據其返回基態后發出特定的藍色光譜強度，進而得到含硫化合物的含量，是目前公認的檢測硫靈敏度最高、選擇性最寬（S/C＞107）的硫專用分析檢測器，具有線性響應、SCD響應因子與被測物中硫原子的數量成正比以及檢出限低（10×10-9）等特性。ASTM D7652-11[59]要求采用聚四氟乙烯管作吸附管，在液氮中預濃縮富集500mL 氫氣樣品，室溫脫附后實現了氫燃料中的H2S、COS、CH3SH 和CS2的分離，報告限僅為0.02×10-9（摩爾分數）。NPL 的Downey 等[63]建立了一種全新的分析方法，不采用預濃縮處理，采用一個非固定柱和兩個1mL樣品環，分別利用GC-FID 和GC-SCD 成功驗證與分析了氣體標準中含硫化合物的質量分數，其中FID作為一個有機含硫化合物的綜合色譜峰，主要利用其響應因子來驗證標氣中硫化物的質量分數，最終得到硫化物的檢測限（LOD） 最低可達1.4nmol/mol 以下，明顯低于各標準中規定的總硫化物的限值。李志昂等[64]建立了GC-SCD 法測定氮氣中痕量硫化物的分析方法，并驗證了SCD 等摩爾響應的特性，未采取濃縮處理，測得硫化物檢出限最低達0.03μmol/mol。

火焰光度氣相色譜法（GC-FPD）與脈沖火焰光度氣相色譜法（GC-PFPD）在氫氣中硫化物的分析方面也有重要應用。魏王慧等[65]使用GCFPD，以Heysep N為吸附劑對氫氣中的硫化物雜質進行吸附富集，0℃吸附，150℃脫附，120mL進樣量，實現了氫氣中硫化物的形態分離，檢測限可達1×10-9（摩爾分數）。張天龍等[66]經過常溫吸附-熱解吸富集進樣100mL氫氣，采用GC-FPD法檢測到高純H2中10-9級含量的揮發性有機硫化物。PFPD是在常規FPD 的基礎上，通過減小燃燒池的體積和降低燃氣的流速，形成間歇性的脈沖式火焰，然后再通過時間分辨來區分各元素的響應；時間分離過濾掉了碳氫化合物的信號，提高了硫元素的選擇性和靈敏度，并避免了氣體中烴類含量較高時引起的淬滅現象[67]。PFPD 對硫的選擇性（S/C=105）要比FPD 高1～2 個 數 量 級。Pandey 等[68]采 用 五 種還原性硫化合物[H2S、CH3SH、CH3SCH3、CS2和(CH3)2S2]氣體標準，采取直接進樣對GC-PFPD的基本原理進行了研究，當直接進樣100μL時，各硫化物的檢出限在7.5～25nmol/mol。

離子色譜法（IC）[60]的原理是將含硫雜質氣體在氫氧火焰下燃燒后，將硫燃燒產物用過氧化氫水溶液吸收，轉化為硫酸，再用IC離子色譜測試硫元素的含量，測試結果以SO2計。該法僅為操作細則，無具體吸收過程描述。在離子色譜檢測過程中，體系溶液的酸度對離子的分離度和檢測靈敏度有很大的影響。喬寧強等[69]利用堿液吸收天然氣中的H2S，在超聲加熱的條件下用雙氧水將其氧化為硫酸根離子，然后用離子色譜儀（IC）對溶液中的硫酸根離子濃度進行測定，進而計算出天然氣中H2S含量。

除了上述幾種方法，預濃縮-氣相質譜法（GC-MS）[70]與最新發明的增強型等離子體技術（EPD）[71]也可用于氫燃料中的硫化物檢測。不采用預濃縮處理，EPD檢出限低達1×10-9以下，可作為SCD 和FPD 的革命性替代品，用于燃料級氫中硫基雜質的分析。目前以GC-SCD為主，但此法定量前仍需驗證SCD 響應因子與被測物中硫原子的數量成正比的特性。鑒于氫氣中的總硫化合物組成種類較多，限值極低，各有機硫化物特別是H2S等分子量較小的化合物容易吸附在不銹鋼等管壁上，在確保采樣材料經過嚴格鈍化處理的同時，預濃縮富集技術仍是準確定量的必要條件，但不確定度也會增加。因此，對于氫燃料中硫化物的分析方法還有待進一步開發。

2.6 甲醛、甲酸的分析

甲醛、甲酸是天然氣或甲醇重整過程中產生的中間產物，兩者的毒化機理類似于CO，對燃料電池性能的影響是可逆的[72-73]。各標準中對HCHO 和HCOOH 的 限 值 要 求 分 別 為0.01μmol/mol 和0.2μmol/mol，其中HCHO 的限值 僅是CO 限值的。而有研究者認為HCHO 的中毒系數值約為CO的0.1 倍，而HCOOH 的中毒系數值約為CO 的0.004倍[74]，認為該限值要求過于苛刻[75]。因此，做好甲醛、甲酸定量分析也將為進一步規范燃料氫中的雜質指標提供重要支撐。各標準對HCHO、HCOOH的檢測方法匯總見表7。

從表7 中可以看出，HCHO 與HCOOH 的測定方法種類眾多，涉及氣相色譜、質譜、紅外光譜、高效液相色譜、離子色譜等多種方法，而HCHO和HCOOH 兩種雜質的同時分析則以國際標準中的FTIR 和預濃縮-GC-MS 方法為主。ASTM D7653-10[11]中規定的FTIR 方法，通過選擇合適的光程長度與檢測器，能滿足HCOOH含量測定要求，但檢出限仍高于HCHO 的標準規定限值，達不到測定要求。ASTM D7941-14[12]采用連續激光光腔衰蕩技術（CRDS） 可直接達到測定限值。采用預濃縮-GC-MS[24]和配置有高靈敏度的GC-PDHID[22]儀器則能很好地應用于HCHO 的分析。我國國標GB/T 16129—1995[77]引用20 世紀90 年代的分光光度法測定HCHO，利用三乙醇胺溶液吸收氣體中的甲醛，高碘酸鉀氧化顯色，再通過分光光度計進行測定。取樣體積為20L 時，甲醛的檢測下限為0.01μg/m3。該法操作繁瑣、靈敏度低、選擇性差，屬于測定常量或微量組分的通用方法，但儀器精度不能完全滿足10-9痕量級的限值要求。

離子色譜法（IC）[76]作為檢測水溶性陰、陽離子的分析方法，對HCOOH的測定是利用了它水溶性的特征，通過氫氧化鉀等堿性溶液吸附、吸收的方式采集HCOO-，依靠離子色譜的超低檢測限，保證了痕量級雜質的測定。該方法操作簡單，靈敏度高，選擇性好，精密度高，可同時測定多組分，近幾年來應用領域廣泛。JIS K0127：2013[60]方法為通則，沒有詳細的氣體吸收和操作流程的規定，由于HCHO、HCOOH 雜質易在管線、閥等位置上吸附損失，合理設計、規范化的吸收過程對離子色譜在FCV 氫燃料中痕量水溶性雜質的檢測具有重要作用。魏王慧等[79]以20mL 氫氧化鉀作吸收液，采樣體積40L，建立了氫氣中對HCOOH 的吸收及離子色譜測定方法，測得HCOOH 的檢出限為5×10-9（摩爾分數），滿足氫燃料中甲酸雜質的限值要求。

預濃縮高效液相色譜法（DNPH-HPLC）[78]也是測定氫燃料中HCHO含量的有效方法。其測定原理是用2,4-二硝基苯肼（DNPH）吸收氣體中的HCHO，然后利用萃取劑將吸收液中的甲醛萃取，再在酸性條件下利用高效液相色譜法（HPLC）進行分離檢測。結合預濃縮技術后該方法檢測靈敏度高，進樣100mL 檢出限可達3×10-9（摩爾分數），適用于氫燃料中痕量級HCHO含量的測定。

表7 氫燃料中甲醛、甲酸的檢測方法

除分光光度法與GC-FID 外，由于HCHO 的低限值要求，大部分方法仍需結合預濃縮富集前處理才能實現氫燃料中HCHO、HCOOH 的準確測定，CRDS 靈敏度高，但儀器昂貴、維護成本高，應依據各實驗室條件及儀器設備特點有選擇性地采用高效率、高精度的分析方法。

2.7 氨的分析

氫燃料中含有的微量NH3及PEMFC 運行過程中燃料中的H2和N2反應生成的微量NH3都會影響電池的性能[80]。研究認為，NH3與質子交換膜中的質子反應生成NH4+，取代了電解質膜中的H+，導致電解質膜的傳質能力下降，使電池性能產生不可逆的衰退[81]。各標準對氫燃料中NH3的限值僅為0.1μmol/mol，常用的檢測方法見表8。

2.8 總鹵化物的分析

氫氣中鹵化物的來源包括氯堿生產及制氫過程中使用的制冷劑和清潔劑等，會引起燃料電池性能的不可逆衰減。表9為各標準中對氫燃料中的總鹵化物的檢測方法。

總鹵代化合物包括所有的有機、無機和分子鹵代化合物，種類繁多，但目前仍沒有可以選擇性地分析氫氣中鹵化物的單一分析方法，氫燃料中的總鹵化物限值低達0.05μmol/mol，因此，氫燃料的總鹵化物也是最難測量的分析物之一。從表9 可知，氫燃料中的鹵化物檢測方法以離子色譜IC和預濃縮-GC-MS 為主。ASTM D7892-15[24]描述了使用GC-MS 測量氫氣中的總有機鹵化物、非甲烷總烴和甲醛，需要結合低溫預濃縮技術，富集400mL 氫樣品后，單一有機鹵化物的靈敏度高達1×10-9（摩爾分數）。該方法只能測定約50 種有機鹵代烴或單一鹵代烴，而氫樣品中可能存在的總鹵化物不止50 種，不足以測量所有的總鹵化物。離子色譜法（IC）可對無機鹵化物氯化氫、氯氣和溴等鹵化物進行測定。GB/T 37244—2018的附錄A選用裝有去離子水的PFA 洗瓶，吸收氫氣中的無機鹵化物氯化氫，測定結果以總鹵化物計算，然后將吸收液中的氯離子采用離子色譜儀定量分析，根據通過去離子水的氣體總體積，換算出鹵化物的含量。采樣100L 氫氣，以HCl 為例，檢出限為10×10-9（摩爾分數）。此外，ISO 14687:2012 標準還推薦了一種帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜法（GC-ELCD）分析氫燃料中的有機鹵化物及個別HBr、HCl 和Cl2等鹵化物分子。董翊等[83]以去離子水為吸收液，將FCV 用氫氣燃料中的痕量無機鹵化物轉化為鹵離子，用離子色譜儀測定鹵離子后計算得到氫燃料中鹵化物的含量，檢出限低達0.005μmol/mol。但從嚴格意義上講，這三種方法均只能用于測量無機或有機的單一鹵代化合物，并不能實現總鹵化物的測定[55]。因此，開發一種能準確分析總鹵化合物的方法仍十分必要。

表8 氫燃料中NH3的檢測方法

表9 氫燃料中總鹵化物的檢測方法

3 FCV 氫氣雜質的現場或在線分析發展趨勢

FCV氫氣的生產可通過電解水或輕烴制氫、煤制氫、煉油或煉鋼副產氫純化等多種渠道獲得。除電解水外，源頭為化石能源的制氫工藝獲得的氫氣中都不可避免地含有一些FCV 氫源質量標準中控制的雜質組分，如何及時保障氫氣的純化滿足質量要求，在實際純化生產過程中典型雜質的在線集成分析特別是多種雜質實現連續同時分析具有重要的現實意義。

通過上述對三大氫純度規范標準中推薦及更新的相關氣體雜質分析技術的探討與詳述，可發現目前對氫氣中痕量雜質的分析集中以離線技術為主。離線方法是指遠離加氫站在實驗室中使用的方法，需使用如氣相色譜、光譜、質譜分析等一系列的技術手段。但這些方法在實際應用中仍存在實施性差、分析體系缺乏等不完善之處。

（1）離線分析雖操作安全，但取樣過程很關鍵，樣品容易在取樣過程中造成空氣污染或遷移損失，尤其是對于吸附性強的痕量級硫化物、甲醛、氨等雜質，使得準確定量困難，測定不準確度增加，且從采樣、預處理到結果分析耗時較長。

（2）氫純度全分析過程中涉及色譜、光譜、質譜、電化學等多種技術手段，各雜質已結合實際研究情況推薦相應分析方法，但這些方法分布分散，集成度不高，檢測體系不完整，目前在一個普通實驗室完成13項雜質的全部分析仍比較困難。

（3）個別雜質分析標準采取的技術方法并不能滿足檢測限值要求。如ASTM D7653-10[11]規定的FTIR 紅外光譜法和GB/T 16129—1995[77]的分光光度法的檢測限達不到HCHO 的測定限值，ASTM D7892-15[24]的GC-MS 法和JIS K0127:2013[60]的IC法不足以實現總鹵化物中所有種類的測定。

（4）預濃縮富集技術可減少全純度分析所需的儀器數量，降低成本，是實現典型超痕量雜質如總硫化物、HCHO、總鹵化物等測定時必不可少的條件。目前主要有鈀膜滲透[84]、示蹤劑摻雜[85]和低溫濃縮（如ASTM D7652-11[59]對硫化物的分析，ASTM D7892-15[24]對鹵化物、HCHO 的測定）三種預處理技術，由于鈀膜在高溫下易與CO、H2S等吸附性雜質反應，影響富集因子準確度，技術標準中主要以低溫濃縮為主，但仍不可避免存在部分雜質吸附損失[63]，產生結果偏差。

針對離線分析的諸多不足，仍需進一步開發能滿足測定要求的分析技術與方法，并開展分析技術的多級聯用、集成化創新研究，逐步完善氫燃料全純度分析的檢測體系。在各技術標準中，存在單一技術可實現多組分測量的分析技術，如：①ASTM D7649-10[10]《采用噴射脈沖注射的氣相色譜/質譜儀（GC/MS）分析測定氫燃料中痕量CO2、Ar、N2、O2和H2O 的 標 準 試 驗 方 法》；②ASTM D7653-10[11]《采用傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）測定氫燃料中的痕量氣態污染物的標準試驗方法》 規定了采用FTIR 測定氫燃料中的CO、CO2、HCOOH、總烴、H2O 等雜質的方法；③ASTM D7941-14[12]《用連續光腔衰蕩光譜分析儀（CRDS）分析氫氣純度的試驗方法》采用先進的CRDS 儀器用于在線測量一種或多種污染物，包括但不限于H2O、O2、CH4、CO2、CO、NH3和HCHO等雜質；④JIS K0114—2012[22]通則中采用高靈敏度的GC-PDHID，不用預濃縮，采用中心切割技術直接進樣即可分析氫氣中的CO、CO2、O2、N2、Ar等永久性氣體和HCHO等雜質組分。這些方法經過適當的改進均可實現多組分同時分析的目標，實現部分雜質集成分析，但對于全純度分析，還需結合其他技術。或者可根據雜質的特點自主設計一套分析集成技術，如可設計預濃縮-GC-MS-SCD 聯用同時測定甲醛、甲酸、總硫化物，通過多閥多柱聯用或反沖洗技術等以同時測定CO、CO2、O2、N2、Ar等組分，需要做進一步研究與開發。

在線分析是指在現場直接對加氫注口連接管線進行分析，具有實時監測、精準快速等優點，在發展離線技術的同時，開發高靈敏度的在線分析技術十分重要。但氫氣的爆炸限低，危險系數較高，因而對儀器的安全性能、使用環境、操作條件等各方面要求較高。光譜技術具有分析速度快、不破壞樣品、測試環境溫和等顯著的技術特點，是實施在線分析的首選技術手段之一。ASTM D7653-10[11]的FTIR與ASTM D7941-14[12]的CRDS兩種光譜方法則是用于現場或在線分析的潛在技術，但仍需與額外的離線技術聯用測定其他雜質。當前市面上對氫燃料中所有雜質的在線氫分析儀幾乎沒有。Linde 集團在2015 年開發了一種利用光聲光譜儀在線測量氫中雜質的方法——光聲氣體監測器INNOVA 1412i[86]， 但 也 僅 限 于 分 析H2O、 CO、 CO2和HCOOH。加拿大ASD公司于2018年開發了一款新型的增強型等離子體發射光譜檢測器（EPD）[87]，采用介質阻擋放電機理產生的低溫非平衡等離子體，根據樣品進入檢測器池體中被等離子體電離后所發出的不同波長光的強度來測定樣品中的雜質含量。該方法不需預濃縮技術即可實現氫燃料中硫化物及其他永久性氣體雜質的在線分析，是非常具有潛力的在線分析儀。

無論在線還是離線分析技術，目前仍不能用單一技術實現氫氣中所有雜質種類及含量的精確檢測。因此，設計多種分析技術集成聯用至關重要，如將FTIR 與CRDS 兩種光譜方法聯用，可實現氫燃料中除硫以外的所有組分在線分析，但需要驗證方法可行性。郝冬等[1]在一個機箱中集成了離子分子反應質譜技術（IMR-MS）（針對氫氣中的所有碳氫化物、所有硫化物和鹵化物，及其他單一組分測定，對該系列類別的所有組分求和計算）和電子轟擊聯合質譜技術（EI-MS）（分析N2、Ar、He 惰性組分），實現了對除H2O 和顆粒物以外的氫氣雜質的快速在線檢測，但O2、N2、Ar 等雜質的靈敏度仍需提高。

4 結語

FCV用氫燃料中雜質種類較多，特別是對一氧化碳、硫化物、氨、甲醛等典型雜質指標要求嚴格，離線采樣和分析過程也較困難。各雜質對應的技術標準與分析方法數量和種類繁雜，盡管對各技術方法進行了匯總梳理，但在實際應用中仍存在實施性差、分析體系不完整等問題，同時各項標準也在不斷完善，如2019 年11 月剛頒布的ISO 14687:2019[88]中，即對各項化合物的分析方法及甲醛指標作了進一步修正，因此，需結合具體實驗選擇或自助設計集成化的分析方法。但選用方法時必須按照國際標準ISO 21087: 2019[89]《氣體分析 氫燃料分析方法 車用質子交換膜（PEM）燃料電池應用》中規定的適用性驗證規則，對分析方法的選擇性、檢出限、準確度與不確定度等特性進行驗證，只有通過驗證參數的方法才可用于氫氣的具體雜質測定中。

無污染物排放的清潔能源使用是機動車發展的必然方向。中國氫能聯盟于2019 年6 月27 日發布了《中國氫能源及燃料電池產業白皮書》，預測到2050 年，我國15%的乘用車將被氫燃料電池汽車替代[7]。隨著氫燃料電池汽車的下一步商業化普及，FCV用氫氣的需求量將日益增加，人們對FCV氫氣的質量及檢測技術的發展也將給予更多的關注。對FCV 氫氣中的CO、硫化物等典型雜質，開發高靈敏度、多組分、快速化的新分析方法仍然是研究的焦點。而經濟氫源純化技術的規模化應用，將更加引起FCV 氫源中典型雜質的成套在線分析技術的研究熱潮。隨著分析儀器和技術的不斷發展，相信在不遠的將來，逐步更新的更有效的分析技術或方法將在FCV 氫氣的質量控制和生產過程中得到應用，為未來氫燃料電池汽車的發展提供高質量的動力燃料。

符號說明

FCV——fuel cell vehicles，燃料電池汽車

ASTM——American Society for Testing and Materials，美國材料與試驗協會

SAE——Society of Automotive Engineers，美國汽車工程師學會

JIS——Japanese industry standard，日本工業標準

GC-MS——gas chromatograph-mass spectrometer，氣相色譜-質譜

FTIR——Fourier transform infrared spectrometer，傅里葉變換紅外光譜

CRDS——cavity ring-down spectroscopy，激光光腔衰蕩光譜

GC-FID——gas chromatograph with a flame ionization detector，氣相色譜-氫火焰離子檢測器

GC-PDHID——gas chromatograph with a pulsed discharge helium ionization detector，氣相色譜-脈沖氦離子化檢測器

GC-HID—— gas chromatograph with a helium ionization detector，氣相色譜-氦離子化檢測器

GC-TCD—— gas chromatograph with a thermal conductivity detector，氣相色譜-熱導檢測器

GC-SCD—— gas chromatograph with a sulfur chemiluminescence detector，氣相色譜-硫化學發光檢測器

IC—— ion chromatograph，離子色譜

GC-ELCD—— gas chromatograph equipped with an electron capture detection，氣相色譜-電子俘獲檢測器

DNPH-HPLC—— 2,4-dinitrophenylhydrazine with a highperformance liquid chromatography，2,4-二硝基苯肼作吸收劑-高效液相色譜

IMR-MS—— ion-molecule reaction-mass spectrometer，離子分子反應質譜

EI-MS—— electron impact-mass spectrometer，電子轟擊質譜

EPD—— enhanced plasma discharge，增強型等離子體放電檢測器