可吸收生物玻璃陶瓷/聚己內酯復合接骨板的制備工藝及力學性能

楊蒙蒙,伍言龍,趙廣賓,陳旭,劉亞雄,周建平

(1.新疆大學機械工程學院,830047,烏魯木齊;2.季華實驗室,528200,廣東佛山;3.西安交通大學機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室,710049,西安)

骨折手術中需要提供穩(wěn)定的固定,以確保骨愈合和最佳重建。目前所用接骨板以鈦板為主,具有機械性能好、易操作、無尺寸變化等優(yōu)點[1]。然而,金屬接骨板常在骨骼愈合后被移除,且存在易引起應力屏蔽效應的弊端[2]。生物玻璃陶瓷作為可吸收材料在骨修復領域有廣泛的應用,它相比鈦板固定具有無腐蝕和無金屬物質在組織中累積等優(yōu)點,并具有良好的生物相容性和骨傳導能力,最為顯著的優(yōu)點是能夠在降解過程中逐漸實現(xiàn)新生骨組織對陶瓷材料的替代[3]。然而,純陶瓷材料固有的脆性限制了它們在復雜應力應變環(huán)境下的承載能力,難以直接應用于接骨板領域[4-5]。

聚己內酯被美國食品藥品管理局批準為可用的臨床治療材料,具有良好的可降解性和良好的抗拉強度[6-8]。將聚己內酯與高脆性玻璃陶瓷基體有機結合制備無機-有機復合材料能夠改善陶瓷脆性,實現(xiàn)強度和韌性的結合。陶瓷/聚合物復合植入材料制備方法主要有涂層法和滲透法[4,9-11]。涂層法是在陶瓷支架表面涂覆一層聚合物層,是增強陶瓷支架并保持原有孔隙結構的有效措施[12]。聚合物涂層對提高其彎曲強度和斷裂韌性的效果較差[9]。聚合物滲透是將聚合物引入陶瓷支架中,完全填充支架孔隙,從而使復合材料的強度和韌性得到大幅度提升[4],在接骨板領域的研究尚未見報道。

本文采用光固化陶瓷技術制造具有宏微觀一體化結構的高強度多孔生物陶瓷,并結合熔融滲透法將高韌性聚己內酯均勻填充于多孔陶瓷的宏微觀孔隙結構中,從而制備出集強度、韌性和生物相容性于一體的玻璃陶瓷/聚己內酯復合接骨板。研究了不同燒結保溫時間對多孔陶瓷微觀結構影響以及滲透時間對玻璃陶瓷/聚己內酯復合材料力學性能的影響規(guī)律。最后,設計并制備了3種常用的接骨板,并對其中一種接骨板進行抗彎測試。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗采用德國聯(lián)邦材料研究與檢測研究所提供的玻璃陶瓷粉體(AP-40mod:含SiO2、CaCO3、TCP、Na2CO3、MgO、CaF2、TiO2等,中值粒徑D50=34.70 μm)。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作為有機單體,分散劑(TEGO Dispers 685)作為促使固體顆粒穩(wěn)定分散的表面活性劑,并能有效降低漿料黏度。雙2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦(819)作為光引發(fā)劑,引發(fā)單體間的光聚合反應。石墨作為改善精度的光抑制劑。聚己內酯(分子量40 000)作為陶瓷增強增韌的改性材料。

1.2 玻璃陶瓷/聚己內酯復合結構制備

1.2.1 多孔玻璃陶瓷制備 實驗步驟如下。①漿料配置。取HDDA和TMPTA以1∶1的比例與陶瓷粉體、分散劑和石墨混合,并于球磨機中球磨8 h,球磨后,將光引發(fā)劑和光阻劑與漿料混合,球磨0.5 h,制成最終陶瓷漿料。材料及配比如表1所示。②陶瓷素坯打印。將漿料倒入光固化成形機器(M-Jewelry U60,中國)的料槽中,并將樣件的STL模型導入光固化成形機器中進行單層實驗,確定打印參數(shù),曝光時間為1.9 s,層厚為35 μm,以此參數(shù)進行素坯打印。③陶瓷坯體脫脂燒結。將陶瓷坯體放入脫脂燒結爐(CHY-1712,河南成儀),選用0.5 ℃/min的升溫速率加熱到600 ℃,保溫60 min,為保證燒結過程中各相完全分解選取730、770、890和1 050 ℃4個保溫點,升溫速率保持不變?yōu)?.5 ℃/min,在730、770和890 ℃溫度下各保溫60 min,在1 050 ℃下分別保溫60、120和240 min,最終隨爐冷卻至室溫,制得多孔陶瓷。

表1 陶瓷漿料配置表

1.2.2 滲透法制備玻璃陶瓷/聚己內酯復合結構 實驗步驟如下。①在真空200 ℃的溫度下將聚己內酯熔化成熔融態(tài)[13],將多孔陶瓷完全浸沒在熔融的聚己內酯中,改變不同的滲透時間(30、60、90、120、240 min)。②滲透后取出樣件,冷卻至室溫,并在-80 ℃下去除表面的聚己內酯,得到不同滲透時間的玻璃陶瓷/聚己內酯復合樣件。

1.3 表征方法

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU-8010,日本)觀察不同保溫時間和不同滲透時間陶瓷素坯樣件層疊加方向橫截面的微觀結構;采用生物力學試驗機(PLD-5,西安力創(chuàng))測試彎曲強度和壓縮強度,彎曲實驗樣件的設計尺寸為23.8 mm×4.0 mm×2.5 mm,壓縮實驗樣件的設計尺寸為4.0 mm×4.0 mm×8.0 mm,其中彎曲強度采用三點抗彎測試方法,加載速度為0.5 mm/min,入口力為0.5 N,跨距為16.0 mm,壓縮強度的加載速度和入口力與彎曲強度一致。

2 結果與討論

2.1 燒結保溫時間對多孔玻璃陶瓷的表征

圖1為多孔玻璃陶瓷素坯和不同燒結溫度多孔陶瓷的微觀結構。如圖1a～圖1c所示,多孔陶瓷未燒結素坯微觀結構的顆粒分布不均勻,相鄰陶瓷顆粒之間通過樹脂連接,以團的形式呈現(xiàn),棱角分布明顯。高溫燒結后有機物揮發(fā),氣體排出,陶瓷粒徑原位收縮,產生微觀孔隙如圖1白色圓圈所示。保溫60 min(圖1d～圖1f)燒結產生的微觀孔隙較少,不利于后期的滲透工藝。保溫120 min(圖1g～圖1i),產生的微觀孔隙分布均勻,相互連通的微孔數(shù)量也相比保溫60 min有大幅度的增加。當保溫時間由60 min增加至120 min時,促進素胚原位收縮,陶瓷粉末顆粒之間相互融合,產生的微孔孔隙增多,但隨著保溫時間的增加,收縮情況加劇。當保溫時間為240 min時(圖1j～圖1l),樣件收縮嚴重,微孔的數(shù)量減少且分布不勻。從燒結樣件的微觀形貌可知,燒結后的玻璃陶瓷存在大量開放型的大孔和相互連通的微孔,這些孔隙結構利于成骨細胞的生長[14-16]。因此為保證聚合物能夠均勻滲透到陶瓷的宏觀和微觀孔隙結構中,選取120 min作為脫脂燒結的最佳保溫時間。

(a)素坯,400倍(b)素坯,2 500倍(c)素坯,4 000倍

(d)保溫60 min,400倍(e)保溫60 min,2 500倍(f)保溫60 min,4 000倍

(g)保溫120 min,400倍(h)保溫120 min,2 500倍(i)保溫120 min,4 000倍

(j)保溫240 min,400倍(k)保溫240 min,2 500倍(l)保溫240 min,4 000倍圖1 多孔玻璃陶瓷素坯和不同燒結保溫溫度制備多孔陶瓷的微觀結構

多孔陶瓷整體收縮率如圖2所示,收縮率隨保溫時間小范圍的單向遞增,X-Y向(X向和Y向)收縮率由(17.37±1.51)%增加至(18.78±0.99)%和(19.77±1.55)%,Z向收縮率由(19.38±1.72)%增加至(19.76±1.07)%和(20.39±1.41)%,這與保溫240 min樣件的微觀孔隙少于120 min樣件的現(xiàn)象相一致。隨保溫時間的增加,產生的微觀孔隙逐漸增多,但長時間的保溫使整體樣件收縮,導致內部微觀孔隙減少,這可歸因于保溫過程中樣件的致密化[4,14]。

2.2 滲透時間對復合結構的微觀表征

不同滲透時間的玻璃陶瓷/聚己內酯復合結構橫截面SEM微觀形貌如圖3所示,圖3a、圖3d、圖3g、圖3j、圖3m表示滲透聚己內酯的通道橫截面,圖3b、圖3e、圖3h、圖3k、圖3n表示通道邊界部分區(qū)域,圖3c、圖3f、圖3i、圖3l、圖3o表示相鄰兩通道的中間區(qū)域。聚己內酯完全填充了多孔陶瓷預留的宏觀孔隙,其中圖中絲狀物為滲透到陶瓷微觀結構中的聚己內酯如圖3白色箭頭所示,紅色方框部分為沿宏觀通道滲透至微觀孔隙的聚己內酯。當滲透時間增加時,滲透至多孔陶瓷微觀結構中的聚己內酯絲狀物含量呈現(xiàn)上升的趨勢。30 min起始,僅有少量微孔孔隙有聚己內酯滲透,大部分區(qū)域沒有滲透;60 min和90 min滲透至多孔陶瓷中的聚己內酯含量有少量增加;當滲透至120 min,聚己內酯基本填滿了微觀孔隙,且聚己內酯絲狀物在陶瓷基體中的分布較前三者更加均勻;240 min時,滲透至陶瓷基體中的聚己內酯絲狀物含量達到實驗范圍內的最多。

圖2 多孔陶瓷整體收縮率

(a)30 min,全孔(b)30 mim,局部(c)30 min,內部

(d)60 min,全孔(e)60 mim,局部(f)60 min,內部

(g)90 min,全孔(h)90 mim,局部(i)90 min,內部

(j)120 min,全孔(k)120 mim,局部(l)120 min,內部

(m)240 min,全孔(n)240 mim,局部(o)240 min,內部圖3 不同滲透時間的玻璃陶瓷/聚己內酯復合結構斷面SEM微觀形貌

2.3 滲透時間對復合結構力學性能研究

圖4a、圖4b分別為具有代表性的彎曲和壓縮應力-應變曲線圖。未滲透聚合物的多孔陶瓷樣件呈現(xiàn)典型的脆性斷裂形式,斷裂后失去了承載能力,彎曲實驗尤為明顯[13]。對于滲透樣件而言,聚己內酯填充了預先設計的宏觀孔隙和燒結產生的微孔孔隙,使得在大應變的條件下(彎曲應變大于10%,壓縮應變大于20%),復合材料仍能保持顯著的承載能力,承載能力與滲透時間成正相關。樣件在達到破壞點或較大的持續(xù)應變下,因聚合物的存在使得復合材料仍能夠促進并保持結構的完整性[10,17-18]。

(a)彎曲

(b)壓縮圖4 玻璃陶瓷/聚己內酯彎曲和壓縮應力-應變曲線

(a)不同滲透時間的彎曲強度和壓縮強度

(b)不同滲透時間的彎曲模量和壓縮模量

(c)不同滲透時間的彎曲和壓縮增強因子圖5 玻璃陶瓷/聚己內酯彎曲和壓縮強度分析

由圖5a可看出滲透時間對強度的影響,抗彎強度和抗壓強度隨滲透時間的增加而增加,但增長速度隨滲透時間的增加有所下降,30～120 min的增長幅度要大于120～240 min的增長幅度。未經滲透的樣件彎曲強度和壓縮強度分別為(15.80±2.71) MPa、(24.16±1.52) MPa,經滲透后得到大幅度提升,最高彎曲強度和壓縮強度可達(41.39±1.19) MPa、(51.31±2.40) MPa,分別提升了2.6倍和2.1倍。由圖5b可以看出:壓縮模量和彎曲模量均隨滲透時間增加而增加,滲透后,壓縮模量在1.4～1.8 GPa之間,彎曲模量在12～18 GPa之間,與人體皮質骨模量基本一致[5]。圖5c顯示了彎曲實驗和壓縮實驗的增強因子總體呈現(xiàn)上升的趨勢,彎曲強度增強因子在1.9～2.6之間波動,壓縮強度增強因子在1.9～2.1之間波動,上升趨勢的幅度略有差別。彎曲實驗增強因子的增長趨勢基本保持0.4的增加量,隨時間改變不大,而壓縮實驗的增強因子在30～120 min先是大幅度增加,由1.89±0.09增加至2.03±0.09,后在120～240 min階段增加幅度明顯下降,增加到2.06±0.10,僅增加了0.03。

(a)彎曲應變能密度

(b)壓縮應變能密度

圖6a和圖6b分別是彎曲實驗和壓縮實驗滲透聚己內酯前后樣件應力最大值處和10%應變下的應變能密度Gmax和G10,可知滲透時間對彎曲實驗和壓縮實驗的應變能密度的影響基本一致。應變能密度是對應力應變的積分,用于表征韌性。多孔陶瓷因其固有脆性,彎曲實驗和壓縮實驗的應變能密度Gmax分別僅為(0.02±0.004) MJ/m3和(0.54±0.08) MJ/m3。經聚合物聚己內酯滲透后,應變能密度得到大幅度提升,滲透240 min后彎曲和壓縮下的應變能密度Gmax達到最大為(0.04±0.004) MJ/m3和(1.27±0.11) MJ/m3,分別提升了2.3倍和2.4倍,而10%應變時的應變能密度G10最大可達未滲透樣件的26倍和4倍,圖6c所示的增韌因子也呈現(xiàn)相同的趨勢。

(c)彎曲和壓縮增韌因子圖6 玻璃陶瓷/聚己內酯彎曲和壓縮韌性分析

2.4 增強增韌理論分析

通過本文實驗研究,無機多孔陶瓷與聚合物聚己內酯的有機結合使得強度和韌性均有效提升。

可吸收陶瓷/聚己內酯復合結構在強度方面顯著增加可歸因于應力屏蔽和缺陷修復兩種增強機制[13]。未經滲透的樣件和已滲透樣件強度產生顯著差異的主要原因是應力屏蔽和缺陷修復。針對應力屏蔽而言,聚己內酯完全填充了樣件的宏觀孔隙并分擔了部分應力,從而降低了原先承載在陶瓷上的載荷;而缺陷修復是對原先存在的裂紋進行填充,聚己內酯充當已有缺陷的愈合劑,黏連裂紋的兩側面,增加了裂紋擴展所需的應力。滲透聚己內酯30、120和240 min樣件的強度間產生差異的主要原因是缺陷修復機制。聚己內酯對多孔陶瓷的填充主要作用于微裂紋尖端處,能夠有效降低裂紋尖端實際承受的驅動力,從而抑制裂紋的擴展。隨滲透時間的增加,滲透至多孔陶瓷中聚己內酯含量逐漸增加,產生的強化作用也隨之增加[10-11,13,19-21]。

增韌一方面是由于聚合物的加入,其本身的固有屬性對結構產生的強化作用,宏觀孔隙中的聚己內酯的固有韌性能夠增加復合材料的韌性并保持結構的完整性[13]。另一方面是由于聚合物纖維的裂紋橋接作用,加大了裂紋斷裂所需的斷裂能,使裂紋偏轉,抑制了裂紋的擴展。同時因裂紋橋接的存在,促使?jié)B透至多孔陶瓷微觀孔隙中的聚己內酯絲狀物在受到應力時仍能使樣件保持原來的形狀并起到一定的連接作用[4,6,9,13,19,22-24]。滲透產生的強化作用在彎曲應力下增韌效果最為明顯[4]。

2.5 個性化接骨板實例性能分析

結合DLP光固化技術、燒結工藝、熔融滲透法設計并制備了宏觀孔徑400～500 μm,通道間相互連通的直型、L型和弧型接骨板。直型、L型和弧型接骨板的孔隙率分別為29.80%、28.83%和26.26%。選取直型接骨板進行了彎曲實驗,典型應力-應變曲線如圖7所示,應力先隨應變呈線性增加,增加至最大應力處急速下降后,仍能保持10 MPa左右的應力承載負荷,并且彎曲斷裂后能保持樣件的完整性,經測試彎曲強度可達(32.12±1.62) MPa,彎曲模量為(13.80±2.10) GPa。

圖7 直型接骨板彎曲應力-應變圖

3 結 論

可吸收陶瓷/聚己內酯復合接骨板具有廣闊的應用前景。本文采用完全滲透法將高強度可降解的生物陶瓷與高韌性的聚己內酯相結合,在綜合強度和韌性的同時又具備良好的骨相容性和成骨能力。

根據(jù)本文所做的實驗和相應的結果分析,可以得到以下結論。

(1)對燒結工藝分析,陶瓷樣件在1 h和2 h的保溫時間段,陶瓷粒徑原位收縮,產生微孔的數(shù)量隨保溫時間逐漸增加,但在4 h的保溫時間段,樣件整體收縮嚴重,導致內部微孔數(shù)量減少。

(2)滲透入多孔陶瓷微觀結構中的聚己內酯絲狀物隨滲透時間的增加而增加。多孔陶瓷中的聚合物絲狀物越多,對構建密度更大和力學性能更強的混雜結構越有利。

(3)滲透聚己內酯對多孔陶瓷的力學性能有顯著的提升,復合結構的力學性能隨滲透時間增加而增加。滲透聚己內酯使純陶瓷材料的壓縮強度和彎曲強度均提高了2倍以上,壓縮韌性提高了4倍以上,彎曲實驗的韌性提高了近26倍。

本研究僅為制備集高強度和高韌性于一體的可降解接骨板提供了一種可行性方案,在未來的研究中還需進一步發(fā)展提高機械強度和可個性化設計,進一步探究能夠應用于人體的可吸收生物陶瓷/聚己內酯復合接骨板。