高分辨氫同位素質(zhì)譜儀的研制與應(yīng)用

石 磊，侯艷麗

(1.核工業(yè)大學(xué)，核工業(yè)管理干部學(xué)院，核工業(yè)研究生部，北京 102618；2.中國(guó)核工業(yè)中原建設(shè)有限公司，北京 100027)

氣體同位素質(zhì)譜儀(GMS)是采用電子轟擊離子源使被檢測(cè)氣體離子化，主要用于氣體中某元素同位素分析的質(zhì)譜儀總稱，主要有通用型氣體質(zhì)譜儀和專用氣體質(zhì)譜儀。GMS目前在食品產(chǎn)地溯源[1]、水循環(huán)[2]、天然氣開采[3]、石油污染鑒定[3-6]、核工業(yè)[8]、醫(yī)學(xué)[4]、生物工程[5]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

通用型氣體質(zhì)譜儀(如BT-981S型氣體同位素質(zhì)譜儀)可檢測(cè)碳、氮、氧、硫同位素比；專用氣體質(zhì)譜儀(如MAT-281型氣體質(zhì)譜儀)可測(cè)定UF6中的U同位素[8]。美國(guó)菲尼根瑪特公司研制的MAT271氣體同位素質(zhì)譜儀相對(duì)原子質(zhì)量范圍為1～350，具有靈敏度高(0.075～0.022 5 A/Pa)、線性范圍好等特點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外專家對(duì)其進(jìn)行了一系列改進(jìn)，使其更易進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。其中美國(guó)賽默飛公司253 Ultra型高分辨質(zhì)譜儀的質(zhì)量分辨能力達(dá)18 000[8]。

隨著大型高精儀器國(guó)產(chǎn)化需求，亟需研制用于氫同位素分析的高分辨氫同位素質(zhì)譜儀(HR-IRMS)。本文擬通過(guò)離子源、質(zhì)量分析器、離子接收器、真空系統(tǒng)、自動(dòng)控制系統(tǒng)、電子供電系統(tǒng)、輻射防護(hù)裝置的設(shè)計(jì)制造以及裝配調(diào)試，研制一臺(tái)高分辨氫同位素質(zhì)譜儀。重點(diǎn)解決電磁鐵的設(shè)計(jì)和制造、高靈敏度氣體離子源的研制以及可同時(shí)接收多束離子流的法拉第筒和電子倍增器的離子接收系統(tǒng)。

1 主要材料

進(jìn)樣口系統(tǒng)和離子源，美國(guó)菲尼根瑪特公司；分析儀入口狹縫，根據(jù)美國(guó)菲尼根瑪特公司Thermo Scientific Element 2和Neptune Plus ICP-MS中的狹縫開發(fā)；油潤(rùn)滑旋片式真空泵，蘇州萊福士真空設(shè)備有限公司；法拉第筒，廣州競(jìng)贏有限公司。連接件和管件采用市售標(biāo)準(zhǔn)件。

高純H2氣，純度99.983%、壓力15 MPa、體積40 L，北京南亞氣體制品有限公司；高純氘氣，純度99.71%、壓力10 MPa、體積8 L，中國(guó)船舶718所；氫氘混合氣，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司，通過(guò)重量法配置為氘豐度2.000%、壓力8 MPa、體積8 L；氚氣(純度99.800%、體積50.60 mL、壓力4.82×1012Bq)、氘氚混合氣(氚豐度1.970%、體積5 405.19 mL、壓力7.6×1011Bq)，中核四〇四有限公司。

2 高分辨氫同位素質(zhì)譜儀設(shè)計(jì)

使用清華大學(xué)天河公司開發(fā)的PCCAD軟件對(duì)質(zhì)譜儀所需關(guān)鍵零部件進(jìn)行設(shè)計(jì)，以獲得其各部件的加工裝備圖；使用SOLIDWORKS或Pro/Engineer等三維設(shè)計(jì)軟件對(duì)零部件進(jìn)行虛擬組裝調(diào)試。

2.1 關(guān)鍵部件設(shè)計(jì)

1) 電磁鐵

磁場(chǎng)聚焦性能的好壞直接決定儀器是否能研制成功。利用均勻磁場(chǎng)和邊緣彌散場(chǎng)共點(diǎn)聚焦原理進(jìn)行理論分析和計(jì)算，設(shè)計(jì)對(duì)離子束縱向和橫向同時(shí)實(shí)現(xiàn)聚焦的雙方向聚焦離子光學(xué)系統(tǒng)，離子束偏轉(zhuǎn)角90°，偏轉(zhuǎn)軌道半徑25 cm，有效軌道半徑50 cm。采用曲面邊界設(shè)計(jì)和電磁鐵設(shè)計(jì)形成相應(yīng)磁分析器，以提高離子的傳輸率，從而提高靈敏度。

2) 離子源

離子源采用全新的氣體離子源設(shè)計(jì)，配置全新智能化離子源電極供電系統(tǒng)和完善的分子漏孔進(jìn)樣模式。離子源由電子發(fā)射陰極、電離盒和靜電透鏡系統(tǒng)組成，其結(jié)構(gòu)示于圖1。電離盒整體結(jié)構(gòu)為方盒形，樣品進(jìn)入方向、電子束方向和離子引出方向在三維空間相互垂直，樣品通過(guò)陶瓷管引入電離盒中。與傳統(tǒng)離子源相比，本文在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上進(jìn)行了如下改進(jìn)。

圖1 離子源結(jié)構(gòu)Fig.1 Ionization source structure

(1) 在電離室和離子出口狹縫基座(加速電極)之間設(shè)置引出和聚焦等電極，這些電極的電位處于電離室的高壓和加速電極的地電位之間。引出電極和電離室之間形成的電場(chǎng)會(huì)將離子從電離室引出，在由引出、屏蔽、聚焦、偏轉(zhuǎn)和加速等電極所組成的離子光學(xué)系統(tǒng)中，離子得到聚焦加速，由出口狹縫進(jìn)入單透鏡系統(tǒng)。在單透鏡系統(tǒng)電場(chǎng)作用下，離子被再次聚焦形成離子束，進(jìn)入質(zhì)量分析器。

(2) 為確保絕緣性能，離子源法蘭陶瓷采用真空陶瓷，并根據(jù)真空陶瓷性能設(shè)計(jì)合適的陶瓷端子直徑與長(zhǎng)度，以達(dá)到高穩(wěn)定度、高絕緣等級(jí)。以上改進(jìn)可提高樣品分子的電離及離子的引出效率，并使離子獲得完善的聚焦。

3) 進(jìn)樣系統(tǒng)

考慮質(zhì)譜的絕對(duì)測(cè)量，無(wú)需將標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品交替導(dǎo)入，進(jìn)樣系統(tǒng)設(shè)計(jì)為單路通道結(jié)構(gòu)，采用分子漏孔進(jìn)樣，以降低同位素分餾效應(yīng)影響，采用離子源電極電參數(shù)自動(dòng)選擇匹配系統(tǒng)對(duì)質(zhì)量歧視效應(yīng)進(jìn)行修正，解決低質(zhì)量數(shù)分析的難點(diǎn)。

分子漏孔主要由樣品導(dǎo)入管、漏孔金片、密封法蘭和樣品導(dǎo)出陶瓷管組成，其核心結(jié)構(gòu)為漏孔金片，其他為輔助進(jìn)樣元件，實(shí)現(xiàn)在分析測(cè)控軟件控制下對(duì)自動(dòng)控制系統(tǒng)的操作。

4) 質(zhì)量分析器

根據(jù)高分辨率(1 500以上)的設(shè)計(jì)需要，確定離子偏轉(zhuǎn)半徑R=25 cm，采用雙向聚焦(即共點(diǎn)聚焦)型偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)，離子入射和出射角為26.5°(離子束光軸與磁極邊界法線的夾角，下同)。離子束有效偏轉(zhuǎn)軌道半徑為500 mm。離子出入口狹縫分別設(shè)計(jì)為0.06 mm和0.2 mm，理論分辨率達(dá)1 923。利用磁極邊界的彌散場(chǎng)實(shí)現(xiàn)對(duì)離子束的縱向聚焦，提高離子傳輸率，從而提高靈敏度。質(zhì)量分析器分析管的前后兩側(cè)采用柔性真空管連接，真空連接可適當(dāng)調(diào)節(jié)。使用中可消除分析系統(tǒng)的加工和裝配誤差，提高離子束的聚焦性能。

5) 離子接收系統(tǒng)

離子接收器采用雙狹縫、雙法拉第筒結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，每個(gè)法拉第筒均獨(dú)立安裝屏蔽盒。在設(shè)計(jì)過(guò)程中為減小離子束打在接收器上產(chǎn)生的二次電子的濺出率，獲得更好的接收性能，接收杯采用深法拉第筒式結(jié)構(gòu)，選用筒深為35 mm的法拉第筒。處于中心軌道位置的法拉第筒設(shè)置0.19 mm寬狹縫，外側(cè)的法拉第筒設(shè)置0.29 mm寬狹縫。法拉第筒離子接收器系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)同時(shí)接收多數(shù)離子流。可根據(jù)不同分辨需求選擇不同的接收狹縫，以滿足不同分辨率分析需求。離子接收器的工作原理如圖2所示。離子接收器鏈接電子倍增器，檢測(cè)被離子化進(jìn)入離子接收器的離子，倍增離子接收器接受離子，輸出到放大器，增加離子接收系統(tǒng)靈敏度。

6) 真空系統(tǒng)

由于氫氣等輕質(zhì)量氣體有很強(qiáng)的反擴(kuò)散性，在真空系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)，采用對(duì)氫氣壓縮比高的分子泵作為主要抽真空設(shè)備。機(jī)械真空泵作為渦輪分子泵的前級(jí)，為分子泵提供預(yù)真空，選用抽速為4 L/s機(jī)械真空泵，采用110 L/s的分子泵為進(jìn)樣系統(tǒng)提供真空。設(shè)計(jì)的主真空系統(tǒng)的真空度可達(dá)到1×10-7Pa。同時(shí)，對(duì)真空系統(tǒng)所需管道進(jìn)行高真空度強(qiáng)化設(shè)計(jì)。

圖2 離子接收器工作原理Fig.2 Working principle of ion receiver

7) 自動(dòng)控制系統(tǒng)

計(jì)算機(jī)接口系統(tǒng)是質(zhì)譜儀實(shí)現(xiàn)自動(dòng)測(cè)量信號(hào)接收的基礎(chǔ)。控制系統(tǒng)的工作原理如圖3所示。采用新型PCI接口系統(tǒng)對(duì)離子接收器的輸出信號(hào)、樣品壓力信號(hào)、磁場(chǎng)強(qiáng)度信號(hào)進(jìn)行自動(dòng)采集，對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)閥門、離子源透鏡的電參數(shù)自動(dòng)選擇匹配系統(tǒng)、離子源的加速電壓和電磁鐵勵(lì)磁電流進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)掃描和樣品測(cè)量時(shí)峰的準(zhǔn)確選擇、質(zhì)量定位和豐度測(cè)量。計(jì)算機(jī)接口系統(tǒng)包括主接口板、端子板、繼電器板和測(cè)量控制軟件。

圖3 測(cè)控系統(tǒng)工作原理Fig.3 Working principle of measurement and control system

8) 電子供電系統(tǒng)

電子供電系統(tǒng)主要包括離子源陰極供電部件、離子源離子光學(xué)系統(tǒng)供電部件、電磁鐵供電部件、離子流放大器供電部件和電氣配電控制等系統(tǒng)。設(shè)計(jì)離子源離子光學(xué)系統(tǒng)的直流高壓穩(wěn)壓供電電源，輸出電壓10 kV；設(shè)計(jì)高穩(wěn)定度低壓大電流模式電磁鐵勵(lì)磁電流供電的穩(wěn)流電源，最大輸出電壓100 V、電流10 A；離子加速電壓設(shè)計(jì)為10 kV；電磁鐵工作區(qū)磁感應(yīng)強(qiáng)度最大為1 T。整個(gè)系統(tǒng)的控制和參數(shù)顯示由數(shù)字化設(shè)計(jì)完成。

9) 輻射防護(hù)裝置的設(shè)計(jì)

該輻射防護(hù)裝置設(shè)計(jì)為有機(jī)玻璃外罩加裝排風(fēng)系統(tǒng)，對(duì)操作人員進(jìn)行必要的輻射防護(hù)。

2.2 仿真

使用SIMION 8.0離子仿真軟件對(duì)離子在初步設(shè)計(jì)的質(zhì)譜儀環(huán)境中的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行仿真，以得到最佳設(shè)計(jì)和工作參數(shù)。本文對(duì)半徑Rφ=150、225、300 mm離子飛行軌跡的磁場(chǎng)進(jìn)行仿真，其中Rφ=300 mm的仿真結(jié)果示于圖4。經(jīng)過(guò)多次仿真，在離子偏轉(zhuǎn)半徑為25 cm、離子出口狹縫為0.06 mm、離子入口狹縫為0.2 mm、離子入射和出射角均為26.5°的條件下，離子束的有效偏轉(zhuǎn)軌道半徑為500 mm，滿足設(shè)計(jì)要求。

圖4 離子飛行軌跡仿真結(jié)果Fig.4 Simulation result of ion flight trajectory

2.3 設(shè)備制造與裝配

按照設(shè)計(jì)要求制造關(guān)鍵部件，其余部件參考MAT-281型氣體質(zhì)譜儀。儀器各關(guān)鍵零部件按照一定的規(guī)律進(jìn)行有機(jī)集成。

離子源由電子發(fā)射陰極、電離盒和靜電透鏡系統(tǒng)組成。電子發(fā)射陰極安裝于電離盒上方，電子接收極安裝于電離盒下方，電子發(fā)射陰極發(fā)射的電子通過(guò)電離盒后由電子接收極接收。

離子源、離子接收器和分析管總裝配完成后，離子源的出口狹縫和離子接收器入口狹縫在分析管中分別處于源點(diǎn)和像點(diǎn)位置。在分析管離子源端設(shè)置300 L/s的分子泵，在分析管中部設(shè)置75 L/s的分子泵，在離子接收器端設(shè)置2L-25型濺射離子泵。分析管零部件裝配焊接后，離子束軌道與工作磁極中心軌道重合。分析管用無(wú)磁性不銹鋼制造，裝配焊接后，分析管在磁場(chǎng)工作間隙的扁平盒平行度好于0.05。儀器的主真空系統(tǒng)配置渦輪分子泵和離子濺射泵，對(duì)真空系統(tǒng)進(jìn)行合理配置，使其達(dá)到密封要求，實(shí)現(xiàn)所需的真空度。

對(duì)裝配好的儀器進(jìn)行全面調(diào)試，完成穩(wěn)定性、可靠性、有效性實(shí)驗(yàn)等。在測(cè)試實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合數(shù)值模擬，對(duì)裝配好的儀器反復(fù)調(diào)試后，校正儀器硬件、軟件參數(shù)，確定儀器最佳操作工藝參數(shù)。

3 HR-IRMS性能評(píng)價(jià)

參加實(shí)驗(yàn)室(特別是國(guó)際間)之間的比對(duì)是實(shí)驗(yàn)室分析活動(dòng)的重要環(huán)節(jié)，可分析存在的系統(tǒng)誤差。本文采用所研制的HR-IRMS對(duì)來(lái)自5家比對(duì)單位的氫同位素樣品進(jìn)行H、D、T豐度分析，并與比對(duì)單位的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，評(píng)價(jià)本文所研制HR-IRMS的性能。

根據(jù)IAEA要求，采用的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)體系為相對(duì)偏差R、比對(duì)參數(shù)Z、深度比對(duì)參數(shù)U、準(zhǔn)確度A1和A2、精確度P，其計(jì)算公式如下：

R=(豐度測(cè)試值-豐度比對(duì)單位)/

豐度比對(duì)單位×100%

(1)

Z=(豐度測(cè)試值-豐度比對(duì)單位)/σ

(2)

式中，σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差的目標(biāo)值，根據(jù)適用性原則，σ=0.10×豐度比對(duì)單位。若|Z|<2，結(jié)果滿意；若2<|Z|<3，結(jié)果有問(wèn)題；若|Z|>3，結(jié)果不滿意。

(3)

根據(jù)IAEA國(guó)際比對(duì)慣例，分析比對(duì)中U的限值為2.58，如果U<2.58，測(cè)定結(jié)果通過(guò)檢驗(yàn)。

A1=|豐度測(cè)試值-豐度比對(duì)單位|

(4)

(5)

如果A1≤A2，則測(cè)定結(jié)果可接受。

(6)

如果P≤20%，則結(jié)果滿意。

4 評(píng)價(jià)結(jié)果與討論

HR-IRMS的性能評(píng)價(jià)結(jié)果列于表1，總評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。

由表1可看出，所有樣品氘(氚)豐度測(cè)定值的不確定度均小于1%，相對(duì)偏差均小于0.5%；所有樣品的Z值絕對(duì)值均小于0.1；所有樣品的U值均小于0.8。表明本實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定值與比對(duì)單位的標(biāo)準(zhǔn)值無(wú)明顯差異。所有樣品的實(shí)驗(yàn)室控制值均在0.995 8～1.001 0范圍內(nèi)。由表2可看出，根據(jù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，氘(氚)豐度的準(zhǔn)確度和精確度都屬于可接受的結(jié)果，因此分析結(jié)果達(dá)到了國(guó)際通用比對(duì)所有要求的評(píng)價(jià)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，最后的評(píng)價(jià)打分中屬于“可接受”的結(jié)果，即說(shuō)明和幾家單位的比對(duì)通過(guò)了國(guó)際通用比對(duì)要求。

表1 實(shí)驗(yàn)室樣品測(cè)定值的評(píng)價(jià)結(jié)果Table 1 Evaluation results of laboratory samples measured values

表2 總評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Evaluation result

所研制HR-IRMS達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)列于表3。該HR-IRMS采用25 cm的離子偏轉(zhuǎn)半徑，并在分析管的前后兩側(cè)采用柔性真空管連接，可適當(dāng)調(diào)節(jié)，以消除分析系統(tǒng)的加工和裝配誤差，提高離子束的聚焦性能，采用分子漏孔進(jìn)樣模式減少同位素分餾效應(yīng)影響，采用離子源電極電參數(shù)自動(dòng)選擇匹配系統(tǒng)對(duì)質(zhì)量歧視效應(yīng)進(jìn)行修正，解決了低質(zhì)量數(shù)分析的難點(diǎn)。

表3 HR-IRMS技術(shù)指標(biāo)Table 3 Technical indicator of HR-IRMS

5 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)研制了一臺(tái)高分辨氫同位素質(zhì)譜儀，其中的質(zhì)量分析器采用25 cm的離子偏轉(zhuǎn)半徑，并在分析管的前后兩側(cè)采用柔性真空管連接，可適當(dāng)調(diào)節(jié)，以消除分析系統(tǒng)的加工和裝配誤差，提高離子束的聚焦性能；離子接收器采用帶屏蔽盒的雙法拉第筒雙狹縫結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可根據(jù)不同分辨需求選擇不同的接收狹縫；磁分析器采用曲面邊界設(shè)計(jì)，采用分子漏孔進(jìn)樣模式減少同位素分餾效應(yīng)影響，采用離子源電極電參數(shù)自動(dòng)選擇匹配系統(tǒng)對(duì)質(zhì)量歧視效應(yīng)進(jìn)行修正，解決了低質(zhì)量數(shù)分析的難點(diǎn)。

采用HR-IRMS對(duì)來(lái)自5家比對(duì)單位的氫同位素樣品進(jìn)行比對(duì)分析，比對(duì)結(jié)果令人滿意，表明儀器性能可靠、穩(wěn)定，可用于氫同位素的溯源。

本文研制的高分辨率氫同位素質(zhì)譜儀可用于核聚變反應(yīng)、高溫氣冷堆產(chǎn)氚研究、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域，稍作改動(dòng)還可廣泛用于C、N、O、S等穩(wěn)定同位素分析。