二硫化鉬-硫化鎳復合物修飾電極測定河水及飲用水中亞硝酸鹽

潘華偉，戚華晨，許 姍，龔書珺，周慧慧，王宏歸

(揚州大學 環境科學與工程學院,揚州 225127)

亞硝酸鹽廣泛存在于飲用水和環境系統中,具有防腐、緩釋等作用,是一種常見的添加劑[1]。然而,亞硝酸鹽屬于2A 類致癌物,其會通過干擾人體內的氧運輸系統,與胃中的胺作用產生亞硝胺[2]等危害身體健康。因此,為了避免環境中過量的亞硝酸鹽帶來潛在的威脅,需要建立準確的測定環境中亞硝酸鹽含量的方法。

目前測定亞硝酸鹽的方法主要有分光光度法、色譜法、原子吸收光譜法、化學發光法和電化學法等[3]。其中,電化學法由于具有靈敏度高、快速和低成本的特點而受到廣泛應用[4]。在使用電化學法測定亞硝酸鹽含量時,未加修飾的電極表面易受到電活性物質的損害,因此,以不同納米材料修飾的電極得到了迅速發展和應用[5]。

MoS2是一種過渡金屬硫化物,具有類似石墨烯的層狀結構和出色的電學、光學特性,在光催化、鋰離子電池和光電設備等領域受到了廣泛關注[6]。NiS是一種低成本材料,具有較高的電導率和化學穩定性,在電化學傳感器領域有強大的應用潛力。受NiS結構的影響,NiS的性能在電化學掃描期間是不穩定的[7],因此直接使用NiS制作傳感器元件是不切實際的,而解決此問題的方法就是將它與其他半導體材料復合,從而達到改善其性能,構建新型高效電化學傳感器的目的[8]。

據此,本工作先采用一步水熱合成法制備MoS2-NiS復合物,然后將此復合物修飾到了玻碳電極(GCE)表面上制備了MoS2-NiS復合物修飾電極,記為MoS2-NiS/GCE,研究了此修飾電極對亞硝酸鹽的檢測性能,并將其用于河水和飲用水中亞硝酸鹽含量的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI 660D 型電化學工作站;Tecnai 12型透射電子顯微鏡(TEM);D8 Advance型多晶X 射線衍射儀(XRD)。

磷酸鹽緩沖溶液(PBS):0.1 mol·L－1,pH 6。

六水合氯化鎳、四水合鉬酸銨、硫代乙酰胺、乙醇、磷酸、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀等試劑均為分析純;萘烷全氟化物離子交換樹脂(Nafion?117);試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

三電極體系:修飾GCE 為工作電極,鉑絲電極為對電極;飽和甘汞電極為參比電極,電解液為PBS。

循環伏安法測定:掃描速率為50 m V·s－1,電位范圍為0.4～1.4 V。

安培法測定:施加電位為1.1 V。

1.3 試驗方法

1.3.1 MoS2-NiS復合物的制備

使用一步水熱合成法制備MoS2-NiS 復合物。分別稱取0.5 mmol四水合鉬酸銨、20 mmol硫代乙酰胺和3.5 mmol六水合氯化鎳溶于80 mL 水中(nMo/nNi＝1∶7),并在室溫下連續攪拌10 min。超聲處理30 min 后,將獲得的混合溶液轉移至100 mL高壓反應釜中,并在200 ℃下反應20 h。反應結束后,以6 000 r·min－1的轉速離心5 min,將沉淀物用水和乙醇洗滌3次后轉移至60 ℃烘箱中干燥12 h,得到MoS2-NiS復合物。使用相同的步驟制備MoS2和NiS單體,制備過程中分別不添加六水合氯化鎳和四水合鉬酸銨。使用相同的步驟制備MoS2-NiS-1、MoS2-NiS-2復合物,六水合氯化鎳在制備過程中的添加量分別為2.5,5 mmol,對應nMo/nNi分別為1∶3和1∶10。

1.3.2 修飾電極的制備

在拋光布上用三氧化二鋁漿液將GCE拋光,用水將電極表面清洗干凈,再置于水中超聲處理10 min,自然風干后使用。將4 mg MoS2-NiS復合物加入到含 有0.8 mL 水、0.2 mL 乙醇和50μL Nafion?117的混合溶液中,超聲處理30 min,以獲得分散均勻的懸浮液。然后取5μL 懸浮液滴涂在GCE表面上,室溫下干燥10 h,得到MoS2-NiS/GCE。MoS2/GCE、NiS/GCE、MoS2-NiS-1/GCE、MoS2-NiS-2/GCE的制備步驟同上。

1.3.3 樣品的測定

按照儀器工作條件測定飲用水和經簡單過濾處理后的河水中的亞硝酸鹽含量。

2 結果與討論

2.1 電極修飾材料的表征

MoS2、NiS 和MoS2-NiS 復合物 的TEM 圖 見圖1。

圖1 MoS2、NiS和MoS2-NiS復合物的TEM 圖Fig.1 TEM images of MoS2,NiS and MoS2-NiS composite

如圖1所示:MoS2呈典型的片層狀結構,直徑約為600～700 nm;NiS呈規則的棒狀結構,長度約為700～800 nm;在MoS2-NiS復合物中,棒狀NiS附著在片層狀MoS2的表面,說明MoS2-NiS 復合物已被成功制備。

MoS2-NiS復合物的XRD 圖譜見圖2。

由圖2可知:MoS2-NiS復合物在2θ為14.4°,39.5°,49.9°處出現的衍射峰與MoS2的XRD 標準圖譜(JCPDS No.37-1492)的一致,分別對應(002),(103),(105)晶面,可歸屬于MoS2;在2θ為18.4°,32.2°,35.7°,40.5°,48.8°處出現的衍射峰與NiS的XRD 標準圖譜(JCPDS No.12-0041)的一致,分別對應(110),(101),(021),(211),(131)晶面,可歸屬于NiS。

圖2 MoS2-NiS復合物的XRD圖和MoS2、NiS的XRD標準圖譜Fig.2 XRD pattern of MoS2-NiS composites and XRD standard patterns of MoS2and NiS

XRD 結果進一步表明,MoS2-NiS復合物已被成功制備。

2.2 亞硝酸鹽在不同修飾電極上的循環伏安行為

為評價 MoS2/GCE、NiS/GCE、MoS2-NiS/GCE、MoS2-NiS-1/GCE 和MoS2-NiS-2/GCE 的電催化性能,采用上述5種修飾電極以50 m V·s－1掃描速率對含4.0 mmol·L－1亞硝酸鹽的PBS進行循環伏安掃描,結果見圖3。

圖3 5種修飾電極對亞硝酸鹽的循環伏安響應曲線Fig.3 Response curves of cyclic voltammetry of the 5 modified electrodes to NO2－

由圖3可知,5種修飾電極對亞硝酸鹽均有響應,復合物修飾電極的峰電流和電催化活性比單體修飾電極的更強,這可能和復合材料復雜的化學成分、較高的導電性及MoS2與NiS之間的協同效應等有關。此外,和以nMo/nNi＝1∶3 和nMo/nNi＝1∶10制備的復合材料修飾電極相比,在以nMo/nNi＝1∶7制備的MoS2-NiS/GCE 上,亞硝酸鹽的氧化峰電流較高,氧化峰電位位于1.1 V 處。綜上,試驗選擇MoS2-NiS/GCE為工作電極。

2.3 PBS酸度對亞硝酸鹽電化學響應的影響

采用MoS2-NiS/GCE 為工作電極以50 m V·s－1掃描速率對含1.0 mmol·L－1亞硝酸鹽的不同酸度(pH 分別為3,4,5,6,7,8,9,10)PBS進行循環伏安掃描,以考察酸度的影響,結果見圖4。

圖4 PBS酸度對亞硝酸鹽峰電流及峰電位的影響Fig.4 Effect of acidity of PBS on peak current and peak potential of NO2－

由圖4可知,亞硝酸鹽的氧化峰電流隨著pH的升高先增大后減小。當pH 為6時,電催化活性最佳,氧化峰電流最高(25.89μA);在pH 為3～6時,峰電流隨著pH 的增加而增大,這是因為亞硝酸鹽在強酸溶液中會分解為NO 和NO3－,導致反應體系不穩定[9];當pH 大于6時,峰電流隨pH 的增加而減小,這是由于溶液中質子減少,導致電催化反應變難[10]。因此,試驗選擇PBS的pH 為6。氧化峰電位受酸度的變化影響較小,說明此電極反應過程可能受動力學控制[11]。

2.4 掃描速率對亞硝酸鹽電化學響應的影響

采用MoS2-NiS/GCE 以10～100 m V·s－1不同的掃描速率對含1.0 mmol·L－1亞硝酸鹽的PBS進行循環伏安掃描,以考察掃描速率的影響,結果見圖5。

由圖5可知,隨著掃描速率增大,氧化峰電流也相應地增大,所對應的峰電位出現右移,說明亞硝酸鹽的電化學反應過程是不可逆的[12]。進行線性回歸運算,得出峰電流(Ip)與掃描速率(v)之間呈良好的線性關系,線性回歸方程為Ip＝5.464v1/2－4.912,相關系數為0.999 0,說明亞硝酸鹽在該修飾電極上的電催化過程受擴散過程的控制[1]。

圖5 MoS2-NiS/GCE在不同掃描速率下對亞硝酸鹽的循環伏安響應曲線Fig.5 Response curves of cyclic voltammetry of MoS2-NiS/GCE to NO2－at the different scanning rates

2.5 修飾電極對亞硝酸鹽的安培檢測結果

采用MoS2-NiS/GCE 對含有不同濃度亞硝酸鹽的PBS進行安培檢測,結果見圖6。

圖6 MoS2-NiS/GCE對亞硝酸鹽的安培響應曲線Fig.6 Amperometric response curves of MoS2-NiS/GCE to NO2－

由圖6可知:MoS2-NiS/GCE 對亞硝酸鹽的檢測范圍較寬;每次添加亞硝酸鹽后,電流不僅響應較快,而且能迅速趨于穩態,這可能是因為復合材料中的MoS2與NiS可通過協同作用為電子轉移提供一個高導電平臺。

2.6 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件對0.9～1 210.0μmol·L－1亞硝酸鹽標準溶液系列進行安培檢測,發現響應電流隨亞硝酸鹽濃度的增加呈線性增長,并且線性關系良好。以亞硝酸鹽的濃度為橫坐標,響應電流為縱坐標繪制標準曲線,所得標準曲線的線性范圍為0.9～1 210.0μmol·L－1,線性回歸方程為y＝4.770×10－3x＋1.281,相關系數為0.999 5。

以線性回歸方程斜率與GCE表面積的比值計算靈敏度,結果為0.281 A·(mol·L－1)－1·cm－2。

計算5個樣品空白測量值的標準偏差,以3倍標準偏差與靈敏度的比值計算檢出限,所得結果為0.25μmol·L－1。

將試驗制備的MoS2-NiS/GCE 亞硝酸鹽傳感器的線性范圍、檢出限和其他亞硝酸鹽傳感器進行比較,結果見表1。其中,Sn O2/Pt/SiO2/Si/Ti為二氧化錫/鉑/二氧化硅/硅/鈦電極,Ag/HNTs/MoS2-CPE為銀/高嶺土納米管/二硫化鉬修飾碳糊電極,HOOC-MWCNT/GCE為羧基化多壁碳納米管修飾玻碳電極。

表1 不同亞硝酸鹽傳感器性能對比Tab.1 Comparison of performance of different nitrite sensors

由表1可知,試驗制備的亞硝酸鹽傳感器的線性范圍更寬、檢出限更低。

2.7 選擇性、穩定性和重復性試驗

在含有0.02 mmol·L－1亞硝酸鹽的PBS中加入0.2 mmol·L－1Mg2＋、Zn2＋、Ca2＋、Fe3＋、Fe2＋、NH4＋、NO3－、Ac－、Cl O4－、Cl O3－、Br O3－、SO32－等干擾離子,并采用MoS2-NiS/GCE 對其進行安培檢測,以考察MoS2-NiS/GCE 的選擇性。結果顯示,選擇加入的干擾離子對亞硝酸鹽測定結果的影響極小,說明此傳感器對亞硝酸鹽具有很好的選擇性。

將MoS2-NiS/GCE 在4 ℃下保存30 d,每隔5 d使用循環伏安法測試其對亞硝酸鹽的氧化峰電流響應。結果發現,30 d后,亞硝酸鹽的氧化峰電流僅比初始氧化峰電流減少了7.4%,說明該修飾電極所構建的傳感器穩定性較為優異。

用MoS2-NiS/GCE 對含有4.0 mmol·L－1亞硝酸鹽的PBS 進行連續循環伏安掃描,共掃描20次。結果顯示,20次氧化峰電流的相對標準偏差(RSD)為4.3%,說明MoS2-NiS/GCE 對亞硝酸鹽的響應具有很好的重復性。

2.8 樣品分析

按試驗方法對2種實際樣品中亞硝酸鹽含量進行測定,結果見表2。

對飲用水和經簡單過濾處理后的河水進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平平行測定5次,計算回收率和測定值的RSD,結果見表2,并同國家標準GB/T 7493－1987《水質 亞硝酸鹽氮的測定 分光光度法》的測定結果進行了比較,結果見表2。

表2 實際樣品分析結果(n=5)Tab.2 Analytical results of actual samples(n=5)

由表2可知:所選擇的飲用水和河水中的亞硝酸鹽的含量均較低;與國家標準方法測定值相比,本方法的測定結果更為優異;實際水樣中加入亞硝酸鹽的回收率為97.4%～101%,RSD 為3.2%～4.5%,結果表明MoS2-NiS/GCE 傳感器可以有效地應用于實際水樣中亞硝酸鹽含量的測定。

本工作制備了MoS2-NiS/GCE,并用于飲用水和河水中亞硝酸鹽含量的電化學測定。該方法線性范圍寬,檢出限低,選擇性、穩定性和重復性均較好,且實際樣品的測定結果比國家標準方法的更優異,可以為環境水體及飲用水中亞硝酸鹽含量的測定提供一種檢測思路。