應用電子探針-掃描電鏡研究陜西華陽川鈾稀有多金屬礦床稀土礦物特征

萬建軍， 潘春蓉， 嚴杰， 康清清，2， 洪斌躍， 鐘福軍， 黃卉， 杜景勇，嚴兆彬， 潘家永*

(1.東華理工大學核資源與環境國家重點實驗室， 江西 南昌 330013；2.中陜核工業集團二二四大隊有限公司， 陜西 西安 710024；3.福建省地質調查研究院， 福建 福州 350013)

碳酸巖是一種典型的大陸巖漿建造，其成因與大陸區深部地幔巖漿作用有關，常產于大陸裂谷環境，碳酸巖主要與稀土、鈮、鉭、磷、鉬、鐵、金、釷及鈾礦床關系密切[1-2]。其中，碳酸巖型鈾稀有多金屬礦床作為一種重要的礦床類型，其主要特點是品位低，儲量大，并與稀有、稀土元素共生或伴生[1-2]。世界最著名的碳酸巖型鈾礦床有巴西Araxa礦床(U3O8的含量只有0.01%～0.05%，但U3O8資源量達139700噸)、南非Phalaborwa礦床(U3O8的含量平均為0.04%，U3O8資源量達數千噸)、芬蘭的Sokli礦床以及印度的Sevathur礦床[1-6]。我國的內蒙古白云鄂博、攀西牦牛坪、湖北廟埡、山東微山等地碳酸巖均產出有大中型的稀土、鐵礦床，其中以白云鄂博超大型稀土-鐵礦床最為著名[1-7]。

近年來，在陜西小秦嶺造山帶探明的一個與碳酸巖有關的超大型礦床——華陽川鈾稀有多金屬礦床，該礦床已初步探明鈾、鈮、鉛、稀土資源量都達到大型規模[6-9]。華陽川鈾稀有多金屬礦床礦石類型獨特，礦石組分復雜。主要的成礦元素為鈾、鈮、鉛，同時伴生有銀、稀土、稀散、稀有元素，礦石礦物主要是鈮鈦鈾礦、方鉛礦[6-10]。其中鈾、鈮的礦石礦物主要是鈮鈦鈾礦，而鉛的礦石礦物主要為方鉛礦，貴金屬銀及稀散元素鉍、鎘、硒、碲主要以類質同象的形式分散于方鉛礦中，礦石中稀土以鑭、鈰、釔為主，稀土總量平均達0.1%，伴生稀土資源達到大型規模[8-11]。盡管國內外學者在碳酸巖型鈾礦床及針對華陽川鈾多金屬礦床的研究取得了一系列研究進展，但大都集中于碳酸巖成因、控礦因素、成礦流體特征、成礦時代等方面。華陽川鈾多金屬礦床成礦過程復雜，礦石中的稀土礦物種類、稀土賦存特征與富集規律仍不清楚。本文在光學顯微鏡巖相學基礎上，利用電子探針、掃描電鏡等原位微區分析技術，查明了該礦床礦石中主要的稀土獨立礦物及含稀土礦物的種類及特征，該研究對礦山開發中稀土的綜合利用具有重要的指導意義。

1 礦床地質特征

華陽川鈾稀有多金屬礦床位于陜西省華陰市華縣，地處秦嶺造山帶，屬華北地塊南緣與揚子地塊北緣交接部位。特殊的大地構造位置決定了研究區歷經多期次強烈變形作用，形成了復雜的地質構造。區內深大斷裂廣泛發育，嚴格控制著礦床分布，如東西向欒川斷裂、北西西向商丹斷裂和東西向勉略斷裂[6,8]。除華陽川礦床外，還發現了金堆城斑巖型鉬礦、黃龍鋪碳酸巖型鉬-錸礦、小秦嶺金礦以及駕鹿、垣頭等一系列中小規模的重稀土礦床[10-11]。

礦區出露地層主要為太古界TTG片麻巖套，其中武家坪片麻巖和大月坪片麻巖為主要賦礦圍巖；礦區斷裂構造發育，華陽川斷裂為礦床的主控礦斷裂，控制了區內含礦脈巖的展布；礦區巖漿巖發育，北部有華山巖體、南部有老牛山巖體，同時礦區內巖脈眾多，以碳酸巖脈為主，鈾礦體產狀與北西向碳酸巖脈密集帶產狀基本一致，傾向北東，傾角35°～50°(圖1)[9-13]。

華陽川鈾稀有多金屬礦床礦脈眾多，結合野外脈體的穿插關系和鏡下光片的詳細觀察，將華陽川鈾稀有多金屬礦床的成礦期次初步劃分為偉晶巖期與碳酸巖期(包括碳酸巖期早階段、碳酸巖期晚階段)，其中碳酸巖期是主成礦期(圖1)。偉晶巖期對應的脈體主要為鉀化的偉晶巖脈，發育有鈾鈮稀土礦化；碳酸巖期早階段對應的脈體主要為含霓輝石方解石石英脈和含黑云母及少量霓輝石的重晶石石英方解石脈，該階段是鈾鈮稀土的主要成礦階段；而碳酸巖期晚階段對應的脈體為含沸石石英方解石脈，該階段是鉛的主要成礦階段[12-15]。

a—含礦碳酸巖與圍巖接觸關系照片； b—X狀含礦碳酸巖脈形態； c—網脈狀含礦碳酸巖； d, e—含霓輝石褐簾石石英碳酸巖礦石。圖1 華陽川礦床礦脈特征及代表性礦石照片Fig.1 Ore body characteristics of the Huayangchuan deposit and the representative ore photographs

2 實驗部分

2.1 實驗樣品

本次研究樣品主要采自華陽川鈾稀有多金屬礦床地表露頭、鉆孔巖心與坑道內。礦石結構主要為自形-半自形粒狀結構，少量包含結構、交代結構和環帶結構等。礦石構造主要為網脈狀、團塊狀、浸染狀、星點狀等，局部發育條帶狀構造(圖1)。野外采集礦石樣品后，去除表面的污染物和風化部分，再進行清洗，后送至河北省廊坊市地質勘探科技有限公司進行電子探針光薄片的磨制，薄片厚度約50μm。經過對上述所采集樣品薄片的前期光學顯微鏡初步鑒定，挑選出稀土礦物較為豐富的數個代表性樣品(分別為薄片H1、H4、H5和H8)，進行后續的掃描電鏡及電子探針原位微區測試分析。

2.2 分析測試方法

本次針對華陽川鈾稀有多金屬礦床稀土礦物的顯微觀察和微區分析是在東華理工大學核資源與環境國家重點實驗室完成，詳細實驗操作參照文獻[16-18]。背散射圖像觀察選擇捷克FEI Nova Nano SEM 450場發射掃描電子顯微鏡，分辨率為1.0nm(15kV)和1.4nm(1kV)，低真空，聚焦范圍為1～60nm(15kV)或1～7mm(1kV)，加速電壓為50～30000V，放大倍數為100～30000倍。電鏡同時配備牛津X-Max 20能譜儀，可用于元素初步測試。礦物的元素含量定量分析選擇日本電子JEOL JXA-8530F Plus場發射電子探針，分析設定加速電壓為15.0kV，電流2.00×10-8A，電子束斑直徑最小低至1μm。測試按照國家標準(GB/T 15617—2002)執行，所測得數據經ZAF(Z：原子序數校正因子，A：X射線吸收校正因子，F：X射線熒光校正因子)程序校正。U、Th、Pb、Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K等主量元素和F等易揮發元素峰位計數時間為10s，背景計數時間為5s；P、Nb、Ti、Zr、Hf、Cr、Y、Mn、Sr、Ba和稀土元素峰位計數時間為20s，背景計數時間為10s[19-20]。本次針對稀土礦物測試所選擇標準樣品為釔石榴石(Y)，鈣長石(Ca、Al、K)，金紅石(Ti)，鋯石(Zr、Hf)，鈮酸鍶鋇(Nb、Sr、Ba)，獨居石(P、La、Ce、Pr、Nd、Sm)和稀土磷酸鹽礦物(REE)等組合標樣(編號：ZSC REE Set)。

3 結果與討論

3.1 稀土礦物特征

通過巖礦鑒定、電子探針、掃描電鏡分析，在礦石中發現稀土硅酸鹽礦物褐簾石、稀土磷酸鹽礦物磷鈰鑭礦和磷釔礦、稀土碳酸鹽礦物氟碳鈰鑭礦、稀土氧化物礦物褐釔鈮礦等5種稀土獨立礦物，同時發現磷灰石、貝塔石、榍石等礦物的稀土含量較高。

3.1.1褐簾石

褐簾石是華陽川礦床最常見的稀土礦物，在不同期次的偉晶巖或碳酸巖脈中均有發育，其成分復雜，常含多種陽離子，類質同象替代現象常見，化學式為(Ca,La,Ce,Y,Th)2(Fe3+,Al,Mg)3[Si2O7][SiO4]O(OH)[21-22]。華陽川礦床中褐簾石主要為自形-半自形柱狀，粒徑0.5～2mm不等，部分為他形，粒徑較小，約500μm。光學顯微鏡下，多呈褐黃色，顯淺褐色-深色的多色性，常與燒綠石超族礦物(如貝塔石)、磷鈰鑭礦以及晶質鈾礦共生(圖2a，b)。電子探針BSE圖像中，可見褐簾石多圍繞大顆粒貝塔石邊部生長(圖2c，d)。電子探針數據顯示，本區褐簾石化學成分組成為SiO2(31.18%～32.21%)、FeOT(19.33%～21.84%)、CaO(10.38%～11.10%)、Nd2O3(8.76%～11.11%)，含少量的ThO(0.28%～1.49%)、PbO(0.07%～4.09%)和TiO2(0.83%～1.33%)。稀土元素以輕稀土為主(表1，圖2e)，包括Ce2O3(11.50%～14.00%)、La2O3(6.49%～7.61%)和較低的Y2O3(0.07%～0.15%)，指示其為獨立稀土礦物之一[23]。

a—褐簾石圍繞磷鈰鑭礦(獨居石)四周產出； b—褐簾石、磷鈰鑭礦(獨居石)與燒綠石超族礦物共生； c, d—褐簾石分布于磷鈰鑭礦(獨居石)外圍，呈包裹狀，見有燒綠石超族礦物、晶質鈾礦及磷灰石與之共生； e—褐簾石X射線能譜分析圖； f—磷鈰鑭礦(獨居石)X射線能譜分析圖。Aln—褐簾石； Ap—磷灰石； Bt—黑云母； Cal—方解石； Kfs—鉀長石； Mnz—磷鈰鑭礦(獨居石)； Pcl—燒綠石超族礦物； Pl—斜長石； Q—石英； Ur—晶質鈾礦。圖2 華陽川礦床褐簾石與磷鈰鑭礦(獨居石)賦存形式顯微照片、背散射圖像及能譜分析圖譜Fig.2 Microphotographs, EMPA， backscattered electron images and X- ray energy spectrograms of allanite and monazite in the Huayangchuan deposit

表1 華陽川碳酸巖礦石褐簾石、磷鈰鑭礦(獨居石)、磷釔礦、氟碳鈰鑭礦和褐釔鈮礦化學成分電子探針分析結果

3.1.2磷鈰鑭礦(獨居石)

磷鈰鑭礦也可稱為獨居石，屬含La、Ce稀土元素的磷酸鹽礦物，是華陽川礦床主要稀土礦物之一，化學成分為(Ce,La,Y,Th)[PO4]，紫外光下可見熒光[24-25]。磷鈰鑭礦與褐簾石、磷灰石、晶質鈾礦關系密切，常以粒狀或短柱狀單晶形式存在于共生礦物邊部，粒徑最大可至5mm，晶體表面較糙，正交光下干涉色較高(圖2a，b)。電子探針BSE圖像下，磷鈰鑭礦較其他礦物更亮，次于晶質鈾礦(圖2c，d)。磷鈰鑭礦化學成分相對于褐簾石較為簡單，主要為P2O5(29.56%～36.34%)及稀土元素Ce2O3(32.06%～39.18%)、La2O3(16.30%～21.21%)，重稀土元素Y2O3含量較低(0.09%～0.23%)，另有少量的Nd2O3(5.32%～12.08%)、CaO(0.18%～0.43%)、BaO(0.21%～0.30%)及其他金屬元素氧化物(數量級多為0.01%，見表1和圖2f)。其他金屬陽離子含量較低或低于電子探針檢測限，磷鈰鑭礦也是華陽川礦床內的獨立稀土礦物之一[24-26]。

3.1.3磷釔礦

華陽川礦床稀土礦石中另一類獨立重稀土元素礦物為磷釔礦，其為稀土磷酸鹽礦物，化學式為Y[PO4][27]，含量較少，偶見以顆粒狀或短柱狀形式產于碳酸巖脈的石英、方解石集合體裂隙中(圖3a)，常與鋯石、磷鈰鑭礦共生。因類質同象置換作用影響，其化學成分相對復雜(圖3b)[28]，如表1所示，主要為Y2O3(39.77%～42.80%)和P2O5(39.15%～42.39%)，輕稀土元素La2O3(2.29%～3.58%)和Ce2O3(1.89%～2.37%)含量較低，其他類質同象置換的元素包括CaO(1.02%～2.55%)、UO2(1.19%～3.20%)、ThO2(0.15%～0.62%)、Nd2O3(0.69%～1.20%)等。

a—方解石晶體間鑲嵌大顆粒磷釔礦； b—磷釔礦X射線能譜分析圖像； c—較大顆粒氟碳鈰鑭礦與磷灰石、晶質鈾礦以及綠泥石共生； d—氟碳鈰鑭礦X射線能譜分析圖像； e—褐釔鈮礦的邊部少量的晶質鈾礦； f—褐釔鈮礦X射線能譜分析圖像。Ap—磷灰石； Bsn—氟碳鈰鑭礦； Cal—方解石； Chl—綠泥石； Fer—褐釔鈮礦； Q—石英Xtm； Ur—晶質鈾礦； Xtm—磷釔礦。圖3 華陽川礦床磷釔礦、氟碳鈰鑭礦與褐釔鈮礦賦存形式背散射圖像及能譜分析圖像Fig.3 Backscattered electron image images and X- ray energy spectrograms of bastnasite, fergusonite and xenotime in the Huayangchuan deposit

3.1.4氟碳鈰鑭礦

氟碳鈰鑭礦化學式為(Ce,La)[CO3]F[29]，在華陽川礦床礦石中數量較少，偶見碎片狀或塊狀產出于石英方解石細脈中，常與晶質鈾礦、磷灰石、綠泥石或其他稀土礦物共生，易發生蝕變。BSE圖像中顯示出不同亮度，指示熱液蝕變或其他改造作用，反映礦物成分的改變(圖3c)。在光學顯微鏡下，多呈無色或淡黃褐色、突起較高，具較弱多色性。由于該類礦物為碳酸鹽，樣品表面為增加導電性人為進行了鍍碳，加之電子探針對碳等質量數較小的元素本身就存在分析短板[19]。因此，本文未對氟碳鈰鑭礦的碳元素進行分析，導致測試數據總量較低，為70.01%～70.82%，但經過歸一化計算后，基本可以推論該數據能夠反映礦物成分(表1)。氟碳鈰鑭礦化學成分相對簡單，主要為稀土元素Ce2O3(36.67%～39.90%)、La2O3(12.86%～14.20%)、Nd2O3(6.77%～8.23%)和F(8.90%～9.82%)，含少量ThO2(0.40%～0.79%)，幾乎不含重稀土元素Y2O3，其他雜質也較少(圖3d)。

3.1.5褐釔鈮礦

褐釔鈮礦屬于鈮酸鹽礦物，化學式為YNbO4，富含Nb、Ta、Th、U及其他稀土元素，在華陽川礦石中多以顆粒狀形式產于方解石裂隙附近，常見晶質鈾礦、褐簾石與之密切共生，粒徑較細，僅為15～40μm左右。在掃描電鏡BSE圖像中，褐釔鈮礦亮度更高，區別于褐簾石、氟碳鈰鑭礦、磷灰石等其他礦物(圖3e)[30]。與前述獨立稀土礦物不同，褐釔鈮礦以重稀土元素Y為主(圖3f)，主要化學成分為Nb2O3(44.68%～49.79%)和Y2O3(22.67%～25.88%)兩種，其他氧化物雜質含量不高，分別為Nd2O3(4.81%～6.08%)、UO2(1.88%～3.80%)、ThO2(3.67%～7.21%)、TiO2(1.36%～2.11%)，如表1所示。輕稀土元素含量相對較低，Ce2O3為1.29%～2.30%，La2O3為1.19%～2.11%。因此，褐釔鈮礦屬于華陽川礦石中為數不多、較為重要的獨立重稀土礦物。

3.2 其他含稀土元素礦物

華陽川多金屬礦床脈狀碳酸巖礦石中除了上述五類主要的獨立稀土礦物外，本文作者在進行電子探針及掃描電鏡原位微區分析測試過程中，于其他礦石礦物或脈石礦物中，亦發現少量稀土元素的低富集，包括磷灰石、燒綠石超族礦物(貝塔石)、榍石以及鈾釷石等，具體如各礦物X射線能譜分析圖所示(圖4)。其中，磷灰石富集Ce元素，鈾礦物貝塔石中含少量的La，成礦期的榍石則相對富集Ce，而硅酸鹽礦物鈾釷石則含有一定量的重稀土元素Y。La、Ce、Y等稀土元素在熱液蝕變疊加作用中，常常可以發生類質同象，置換上述礦物中常見的二價金屬陽離子，如Ca2+、Ba2+、Th2+、Mn2+等，從而形成含稀土元素的礦物[31-36]。因此，在華陽川礦床中，除獨立稀土礦物貢獻主要的稀土含量外，以類質同象形式存在的富稀土元素礦物對整個礦床而言，也是其重要的一部分。

a—磷灰石； b—燒綠石； c—榍石； d—鈾釷石。圖4 華陽川礦床磷灰石、燒綠石、榍石、鈾釷石X射線能譜分析圖像Fig.4 X-ray energy spectrograms of apatite, pyrochlore, sphene and uranothorite in the Huayangchuan deposit

4 結論

本文在光學顯微鏡觀察的基礎上，結合場發射掃描電子顯微鏡、電子探針、X射線能譜儀等測試手段，對華陽川礦床礦石進行了系統的稀土礦物學研究。研究結果表明，華陽川礦床稀土元素主要以獨立稀土礦物和類質同象兩種賦存形式存在，主要的稀土獨立礦物為褐簾石、磷鈰鑭礦(獨居石)，其次為氟碳鈰鑭礦、褐釔鈮礦和磷釔礦；以類質同象形式存在的含稀土礦物為磷灰石、貝塔石和榍石等。礦石稀土元素以La、Ce等輕稀土元素為主，并含一定量的重稀土元素Y。

本次基于稀土礦物原位微區分析技術開展的詳細礦物學研究工作，查明了華陽川多金屬礦床稀土的賦存特征，對礦床后續開發與礦石中稀土及其他有用伴生資源的綜合利用具有重要的指導意義。