石煤釩礦成分分析標準物質的研制

田宗平， 彭君， 王干珍， 易曉明， 曹健， 秦毅

(湖南省地質測試研究院， 湖南 長沙 410007)

石煤釩礦是我國主要的釩礦資源之一，分布廣泛，儲量豐富[1-3]。從20世紀50年代我國發現石煤中含釩開始，科技工作者開展了廣泛的石煤釩礦地質勘查[4-6]和應用研究工作[7-17]。研究發現，我國各地石煤中V2O5含量含量懸殊，含量低于0.50%的占60%，嚴格地說石煤中V2O5含量應達到0.70%以上才具有工業開采價值。提供準確可靠的分析測試數據是評價石煤釩礦是否具有應用價值的基礎，是保證分析數據質量的前提。

近年來，科研工作者開展了多種礦物成分分析標準物質研制[18-21]，但是對于釩成分分析標準物質的國內外研究較少。經COMAR信息庫查詢發現，國外有15種釩礦成分分析標準物質，其中南非有SARM8、SARM9、SARM59、SARM61、SARM131和SARM146共六個(V2O5含量在0.140%～0.420%之間)；美國有SRM694和SRM670(V2O5含量分別為0.310%和0.660%)；瑞典有JK28A、JK29A和JK42A(V2O5的含量分別為0.210%、0.266%和0.251%)；俄羅斯有1436-88和281-89(V2O5含量分別為0.122%和0.210%)；荷蘭有SX58-04和SX58-05兩個標準物質(V2O5含量分別為0.581%和0.243%)。我國現有釩成分分析標準物質僅有釩鈦磁鐵礦(原礦)GBW07224和GBW07225(V2O5含量分別為0.313%和0.258%)、釩鈦磁鐵礦(精礦)GBW07226a(V2O5含量為0.572%)、釩鈦磁鐵礦(尾礦)GBW07227(V2O5含量為0.059%)、釩鈦磁鐵礦GBW(E)070126～GBW(E)070131(V2O5含量在0.251%～0.834%之間)[22]。總體上來說，目前國內外釩成分分析標準物質都是以釩鈦磁鐵礦為原料研制而成的標準物質，而且V2O5含量相對較低，我國最高含量GBW(E)070130的V2O5含量為0.834%，而美國的SRM670的V2O5含量為0.660%,且均沒有與石煤釩礦大部分伴生有用和有害成分的定值。

本文按照一級標準物質技術規范(JJF 1006—94)要求開展石煤釩礦成分分析標準物質研制工作。在對湖南、湖北、江西和貴州等地石煤釩礦礦區地質資料研究的基礎上，開展了候選物產地與礦石特征研究，最終確定在湖北省崇陽縣小源沖礦區(HB-XYC)、湖南省芷江縣牛牯坪礦區(HN-NGP)、湖南省古丈縣巖頭寨礦區(HN-YTZ)和湖南省鳳凰縣黑沖礦區(HN-HC)四個典型的石煤釩礦區采集8個樣品(編號Y1～Y8)。然后根據候選物中五氧化二釩含量的梯度需要，配制成4個具有五氧化二釩品位梯度水平的石煤釩礦標準物質候選物(編號GV-1～GV-4)。通過9家實驗室采用經典化學分析方法、電感耦合等離子體質譜法、電感耦合等離子體發射光譜法和波長色散X射線熒光光譜法等分析方法相結合進行合作定值，依據一級標準物質研制規范和標準物質定值的通用原則及統計學原理，經過對定值測試數據的統計處理，確定了本次研制的4個石煤釩礦成分分析標準物質的標準值和不確定度。成功研制了4個覆蓋邊界品位、工業品位、富礦品位含量的國家一級石煤釩礦成分分析標準物質，其定值成分包括五氧化二釩、二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、磷、硫、碳、銅、鉛、鋅、鎳、鎘、鉬、砷、銀和鈾共16種成分。該系列成分分析標準物質能滿足目前石煤釩礦勘探、冶煉提釩和科學研究等領域對石煤釩礦成分分析標準物質的需要，并為現代大型分析儀器在石煤釩礦資源綜合利用和質量控制方面提供參考和借鑒。

1 候選物的采集與制備

1.1 候選物的產地與特征

在湖北省崇陽縣小源沖礦區釩礦、湖南省芷江縣牛牯坪礦區釩礦、湖南省古丈縣巖頭寨礦區釩礦和湖南省鳳凰縣黑沖礦區釩礦4個礦區現場踏勘和取樣，并進行各礦區礦石的巖礦鑒定、能譜測定、X射線熒光光譜測定、釩的價態和物相測定等研究。結果表明：礦石中的硅質、炭(有機)質、黏土質、云母類巖石的礦物組成及結構、構造特征明顯且相似，均未見釩的獨立礦物；礦石主要礦物組分為石英、白云母、釩的氧化物、 赤鐵礦等，且譜圖相似；具有化學成分相近，以二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鉀、氧化鎂和鋇、鈦、釩為主要組分的共同特征；價態與物相分析結果亦相似。因此，從上述4個礦區中任意礦區采集候選物樣品，均較好地保證了樣品的代表性和適應性，能夠滿足石煤釩礦成分分析標準物質研制的需要。

1.2 候選物的采集與制備

根據候選物產地與特征研究結果，按照JJF 1006—94要求采集了8個樣品(Y1～Y8)，然后對采集的樣品分別用顎式和對輥破碎機破碎至全部通過1mm標準篩，采用雙錐混料機進行不少于96h的混勻，再進行不少于5次的樣品中五氧化二釩含量測定。然后根據石煤釩礦成分分析標準物質研制要求和一個礦區制備一個標準物質樣品的原則，采用重量法和五氧化二釩含量加權法進行配礦，用雙錐混料機混合96h以上，配制成4個石煤釩礦標準物質候選物(GV-1～GV-4)，用新型合金磨盤機粉碎至全部通過0.097mm標準篩。在105℃的烘箱中烘干、滅活24h，用雙錐混料機進行不少于96h的充分混勻，再進行不少于12次的候選物中五氧化二釩含量的均勻性初檢，初檢合格后分裝成100g/瓶的最小包裝單元。

樣品采集與制備情況結果見表1，詳細制備方法見文獻[23-24]。

表1 候選物的采集與制備

1.3 候選物粒度檢查

從最小包裝單元中隨機抽取4×3瓶樣品，采用激光粒度分布測試儀進行粒度測定，12瓶樣品粒度測定結果的累計分布和頻度分布與圖1粒度分布圖相似，從圖1中看出粒度呈現典型的正態分布特征，且粒度小于100μm的樣品均在99.5%以上，滿足DZ/T 0130.2—2006對樣品的粒度要求。

圖1 粒度分布Fig.1 Grain distribution curves

2 候選物均勻性與穩定性檢驗

2.1 候選物均勻性檢驗

表2 候選物均勻性檢驗結果統計分析

根據均勻性檢驗使用的分析方法,結合檢驗結論，該系列石煤釩礦成分分析標準物質的最小取樣量:銀成分分析吸收法為0.5g，其他分析方法均為0.1g。

2.2 候選物穩定性檢驗

2.2.1長期穩定性檢驗

在12個月的時間內，隨機抽取16瓶樣品，依據“先密后疏”的原則，按 0、1、3、6、12個月的時間間隔，對16個特征成分開展長期穩定性檢驗，每個時間點重復4次獨立測定。按照經典線性模型(Y=b0+b1x)進行長期穩定性統計分析，結果見表3。從表3結果可知，|b1|

表3 候選物穩定性檢驗結果統計分析

2.2.2短期穩定性檢驗

隨機抽取4×3×3瓶樣品對16種成分進行分析，汽車運輸0、2000、5000、10000km后(顛振性)和極端儲存溫度在-22℃、60℃下放置0、10、20、30d后，分別取樣進行短期穩定性檢驗，每次進行2次平行測定，測試數據按照平均值一致性統計分析。經顛振和極端溫度儲存前后的一致性檢驗結果t

綜上所述，在通風、陰涼和室溫保存條件下，以及在極端儲存溫度和正常運輸條件下，本系列石煤釩礦成分分析標準物質候選物樣品具有良好的穩定性。研制單位將在今后定期進行監測，確保該系列標準物質的正常使用。

3 定值分析與不確定度評定

3.1 定值方法

在石煤成分分析標準物質候選物的均勻性和穩定性檢驗合格后，邀請了我國地質、冶金和有色等不同行業的9家實驗室參與協作定值，參加定值的單位有：國家地質實驗測試中心、廣東省地質實驗測試中心、河南省巖石礦物測試中心、福建省地質測試研究中心、江西省巖礦測試中心、貴州省地質礦產中心實驗室、中國冶金地質總局山東局測試中心、湖南省有色地質勘查研究院測試中心、湖南省地質測試研究院。

定值方法選用準確、可靠的分析方法，各成分分析所采用的分析方法列于表4。對成礦元素釩，脈石主成分二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、碳、磷和硫的測定采用容量法、重量法和比色法等經典方法為主，同時采用電感耦合等離子體發射光譜法、X射線熒光光譜法、高頻燃燒-紅外吸收光譜法和元素分析儀法；對可綜合利用和具有找礦評價意義的微量元素銅、鉛、鋅、鎳、鉬、鈷、銀和鈾的測定采用靈敏度高、干擾少的電感耦合等離子體質譜法、火焰原子吸收光譜法和極譜法；對有害元素砷的測定采用原子熒光光譜法。

表4 石煤釩礦成分分析標準物質各成分定值方法

3.2 數據統計處理

對9家實驗室提交的定值數據先進行初步匯總，再按照DZ/T 0130.3—2006從技術層面審核原始數據，發現和評估粗大誤差及測試精度低的數據，對于有明顯系統誤差或精密度差的數據組，提請相關實驗室進行復查，最終獲得了612組(2448個)定值數據。復核后的數據按照JJF 1343—2012，采用格拉布斯法(Grubbs)、狄克遜法(Dixon)進行組內可疑值檢驗，結合技術判斷剔除可疑值(離群值不參與后續的統計處理)。剔除離群值后的每個實驗室數據平均值組成一組新數據，再用科克倫法(Cochran)進行組間數據等精度檢驗，并結合技術判斷剔除數據組。本批次4個石煤釩礦成分分析標準物質定值數據處理共剔除離群數據4組(16個)，剔除率為0.65%。最后采用夏皮洛-威爾克法(Shapiro-Wilk)對平均值數據組進行正態分布檢驗，檢驗結果全部數據均為正態分布。

3.3 標準值的認定

根據JJF 1006—94,當測試成分數據集中為正態分布或者近似正態分布時，同時滿足條件：①當有不同原理的分析方法相互核驗，且方法數據的一致性良好時，參與統計的實驗室平均值數據(數據組數)一般不少于6組。②當使用單一的方法進行測定，參與統計的實驗室平均值數據(數據組數)一般不少于8組。此時，以數據組的算術平均值作為測試指標的認定值。不滿足以上兩個條件者，將數據組的算術平均值定為參考值，參考值數據帶括號表示。本批次4個石煤釩礦成分分析標準物質的平均值全部為正態分布，且數據組數均大于8組，故定值成分數據的算術平均值作為測試成分的標準值。

3.4 不確定度評定

對于標準物質的定值由于流程復雜，不確定度來源較多,從而進行估算也較困難，所以這些因素一直都在不斷探討和研究中[25-26]。根據JJF 1343—2012，本系列石煤釩礦成分分析標準物質的不確定度，由均勻性檢驗引入的不確定度ubb、穩定性檢驗引入的不確定度us和定值過程引入的不確定度uchar三部分構成。合成標準不確定度(uCRM)為：

使用擴展不確定度UCRM表示最終不確定度值(UCRM=k×uCRM,式中k=2，對應置信概率95%)。數字修約采用“只進不舍”規則。由于本批次石煤釩礦標準物質研制中對所有定值成分進行了均勻性和穩定性檢驗，并完成了定值數據處理，三種不確定度數據完善，擴展不確定度的計算數據齊全。

3.5 標準值和不確定度表達

本批次4個石煤釩礦成分分析標準物質的標準值和不確定度結果(表5)表達形式為：算術平均值±擴展不確定度。

表5 石煤釩礦成分分析標準物質的標準值和不確定度

3.6 標準值的溯源性與可比性

為保證協作定值質量，降低和減少測定誤差，本系列石煤釩礦成分分析標準物質研制主要采取下列量值溯源性與可比性措施：①使用的儀器設備和計量器具均經過檢定/校準，確保量值準確好、可靠，可溯源到國家標準。②用作校準曲線的單元素/多元素標準溶液均購買有證標準溶液直接使用/稀釋后使用，可溯源到測量國際單位。③選擇經實踐證明的成熟、準確、可靠和經典的定值方法進行定值；④保障分析試劑和水的高純度，每次分析進行空白試驗，采用空白和背景校準。⑤協助定值單位通過國家檢驗檢測機構資質認定/中國合格評定國家認可，具備協作定值的能力、經驗和質量保證體系。⑥協助定值單位進行定值測定過程中，采用國家一級標準物質(CRM)進行監控，監控結果見表6。⑦開展定值方法驗證/確認和量值溯源研究[27-30]，保障量值科學、可靠。

表6 國家一級標準物質實測結果與標準值對比

4 結論

本文研制的4個石煤釩礦成分分析標準物質(GBW07875、GBW07876、GBW07877、GBW07878)，采用不同礦床的天然礦石分別制備而成，經粒度測試、均勻性檢驗和穩定性檢驗，標準物質符合JJF 1006—94規范要求。通過我國9家具有資質能力和定值經驗的實驗室協作定值，采用JJF 1343—2012規范進行數據統計處理，確定了石煤釩礦中成礦元素、脈石主要成分、具有找礦評價意義和可綜合利用的微量元素，以及有害元素等16個成分的標準值，五氧化二釩含量范圍為0.63%～3.99%，形成了一個梯度系列，能滿足石煤釩礦勘探、選冶和科研等對石煤釩礦標準物質的需要。此批標準物質的研制為現代分析技術儀器校準、分析方法驗證、質量控制和量值溯源等提供了重要技術支撐。

該批次石煤釩礦標準物質代表了黑色巖系石煤釩礦中五氧化二釩低、中和高含量，完善了現有標準物質在五氧化二釩含量及其他有益元素和有害元素的定值，使我國地質礦產成分分析標準物質系列更為全面。