氧氣反應模式-電感耦合等離子體串聯質譜法測定土壤中的鎘

趙志飛， 任小榮， 李策， 郭朝， 宋娟娥， 龔華

(1.安捷倫科技(中國)有限公司， 北京 100102；2.湖北省地質實驗測試中心， 湖北 武漢 430022；3.中國科學院南京土壤研究所， 江蘇 南京 210000)

鎘是一種毒性較大的重金屬污染物，鎘在土壤、水質、農作物中的分布及污染情況一直是地質、環保、農業等部門關注的重點。鎘元素常見的測量方法有石墨爐原子吸收光譜法[1]，該法測量單個樣品的時間較長，不適合大量樣品的分析；電感耦合等離子體發射光譜法[2-3]，該法檢出限相對較高，僅適合分析鎘含量較高的樣品；電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)，該法具有檢出限低、多元素同時測定等優點，已經成為環境、食品、地質等行業檢測痕量或超痕量鎘的重要手段[4-7]。

ICP-MS法測定鎘元素時，會受到同質異位素和多原子離子的干擾，基體較為簡單的樣品如水樣、食品中各干擾元素含量較低，形成的干擾也較少，使用ICP-MS法分析鎘元素時多采用無同質異位素干擾的111Cd進行分析[8-11]；復雜基體樣品如合金、礦物、土壤等經處理后111Cd會受到Mo和Zr的氧化物和氫氧化物的重疊干擾，在進行此類樣品分析時經常選擇114Cd采用系數校正的方式扣除114Sn的干擾[12-16]。

電感耦合等離子體串聯質譜法(ICP-MS/MS)相比于單極桿ICP-MS，具有更強的復雜基體中多原子干擾的去除能力，最近幾年廣泛應用于冶金、環境、地質、食品、生命科學等領域[17-25]。本文研究了ICP-MS/MS應用于土壤鎘元素分析時干擾的抑制效果，選擇了反應氣體，優化了儀器條件，考察了ICP-MS/MS對鉬和鋯的氧化物、氫氧化物的干擾抑制效果，選取部分國家土壤一級標準物質對鎘元素進行準確度驗證，建立了準確測定土壤中鎘元素的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

8900型電感耦合等離子體串接質譜儀(美國Agilent公司)。儀器優化后的主要參數條件如下：等離子體功率1550W，霧化氣流速0.85L/min，補償氣流速0.2L/min；進樣泵速0.2r/s；反應氣體為氧氣；氧氣流速0.45mL/min(30%量程)；等離子體模式為串接模式。

1.2 樣品和主要試劑

國家一級土壤標準物質(中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所)。

鎘、鋯、鉬元素標準儲備液：1000mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸(優級純，美國Merk公司)。

去離子水(電阻率18MΩ·cm，美國Millipore公司)。

1.3 土壤樣品前處理

采用四酸消解體系[26-27]，準確稱取0.1000g樣品置于聚四氟乙烯消解管中，沿管壁加入1mL去離子水，分別加入4mL氫氟酸、4mL硝酸、1mL高氯酸，將盛有樣品和混合酸的聚四氟乙烯消解管放入高通量石墨消解儀中，升溫至120℃保持0.5h，再升溫至140℃加熱1h，最后升溫至160℃繼續加熱，直至加入的酸蒸發完畢(白煙冒盡)，冷卻5min后加入2mL鹽酸(2mol/L)復溶提取，并用去離子水準確定容至100mL聚丙烯比色管中，搖勻，靜置待測。

2 結果與討論

2.1 測量同位素的選擇

鎘元素有8個同位素，除了111Cd沒有同質異位素干擾，其他均有同質異位素干擾。鎘元素豐度最高的114Cd受到114Sn的干擾，分析土壤中鎘時一般采用114Cd在線扣除Sn干擾的方式[26-29]，但是文獻報道中干擾系數并不相同。王妃等[30]、禹蓮玲等[31]發現錫的含量不同對鎘的干擾程度也不同，同一實驗條件下干擾系數并不固定，錫的濃度越高，干擾系數越小。111Cd存在111ZrOH+、111MoO+等多原子重疊干擾。王嵐等[32]采用膜去溶技術有效抑制了111ZrOH+、111MoO+的產生，準確測定了地質樣品中的111Cd。ICP-MS/MS在串接模式下有多重選擇可以降低多原子離子干擾。本文采用ICP-MS/MS分析土壤中的鎘，選取111Cd作為測定同位素，通過優化儀器參數抑制鋯和鉬的氧化物干擾，避免了采用干擾系數校正法。

2.2 測量模式的選擇

Mo和Zr的氧化物和氫氧化物95Mo16O、94Zr16O1H對111Cd都存在不同程度的干擾。由于土壤中Mo和Zr的含量是Cd的數十倍至數萬倍，這些多原子離子的疊加干擾都可以導致111Cd測試結果不準確。馬曉龍等[33]采用單極桿ICP-MS驗證了氧氣可有效抑制94Zr16O1H對111Cd的干擾，本實驗考慮在ICP-MS/MS分析中，使用氧氣反應模式抑制95Mo16O、94Zr16O1H對111Cd的干擾。

ICP-MS/MS氧氣模式下分別引入800μg/L的鋯單標溶液和200μg/L的鉬單標溶液，采用產物離子掃描模式：Q1選擇m/z=111只使111ZrOH+或者111MoO+通過，碰撞反應池中通入氧氣，Q2掃描m/z在2～275之間所有質量數的信號強度，主要產物離子的信號強度結果見表1。

表1 ZrOH/MoO和氧氣主要產物的質量數及信號強度

從表1中的數據可以推斷，ZrOH+和O2主要發生了電荷轉移、加氧、去氫等反應，生成16O16O+、94Zr16O16O1H+、94Zr16O+、94Zr16O16O+。馬曉龍等[33]研究了單極桿ICP-MS下氧氣和鋯的氧化物反應機理，質量軸上m/z=123、124、125、127、129處都生成了較強的產物離子，本實驗采用Q1過濾除m/z=111外的其他離子，生成產物離子更簡單且更容易判斷反應機理。由化學鍵結合能數據可知，Mo及MoO和氧氣的反應焓變都小于0，可以自發地與氧結合：MoO++O2鉬單標實驗數據可以推斷95Mo16O+也可以與O2發生電荷轉移生成16O16O+，同時發生加氧反應生成了95Mo16O16O+，實驗數據和文獻中焓變推斷一致。結合上述分析可得出，ICP-MS/MS氧氣模式測量111Cd的分析主要過程如圖1所示。

圖1 ICP-MS/MS氧氣模式分析111Cd示意圖Fig.1 Schematic diagram of ICP-MS/MS oxygen model analysis of 111Cd

2.3 氧氣模式下干擾抑制效果

碰撞反應池通入的氧氣流速大小影響反應進行的程度和鎘元素信號強弱，土壤中鋯元素含量普遍高于鉬元素，本方法使用鋯單標優化氧氣流速。在0～0.75mL/min內改變氧氣流速，分別對800μg/L鋯單標溶液和1μg/L鎘單標溶液進行分析，觀察94Zr16O1H+干擾的抑制效果和111Cd的靈敏度，結果見表2。從表2中數據可以看出，氧氣流速在0.450mL/min時ZrOH的干擾信號降到50cps以下，同時111Cd信號強度最高，以下實驗中氧氣流速選擇0.450mL/min。

表2 氧氣流速的優化

為了驗證干擾抑制的效果，對不同濃度的鋯單標溶液和鉬單標溶液在普通的氦氣模式和優化后的氧氣模式下同時進行分析。為了降低氧化物干擾，氦氣模式下優化儀器參數使鉬的氧化物產率小于0.02%，兩個模式下的111Cd分析結果見表3。從表3中數據可以看出，氦氣模式下鋯對111Cd的干擾系數大約為0.00009～0.00014，干擾系數和徐進力等[34]的研究結論基本相同。即使氧化物產率很低，100μg/L的鋯和50μg/L的鉬對111Cd的干擾大于0.01μg/L，這對于土壤中痕量鎘的影響已經不可忽略；同時還表明干擾程度和鋯、鉬的濃度不是簡單的線性關系。從氧氣模式下的數據可以看出：在實驗條件下溶液中2000μg/L的鋯在111Cd處產生0.004μg/L的干擾；溶液中1000μg/L的鉬在111Cd處產生0.005μg/L的干擾。按照樣品前處理方式，當固體樣品中鋯含量小于2000μg/g、鉬含量小于1000μg/g時，本方法測量鎘的干擾都小于0.005μg/g，干擾抑制效果較好。

表3 不同模式下111Cd干擾情況對比

2.4 分析方法評價

2.4.1方法準確度

選擇11個國家土壤一級標準物質，按照擬定的實驗條件，每個標準物質平行制備兩份溶液，在優化后的儀器參數下測定土壤中的鎘元素含量，測定結果見表4。測定值與認定值的相對誤差均在±7%以內，測定值與認定值吻合較好。

表4 土壤一級標準物質鎘分析結果

2.4.2方法檢出限和精密度

按照本文土壤樣品前處理方法制備樣品空白12份，在優化后的儀器條件下進行測定，具體數據見表5，計算樣品空白測定結果的標準偏差(SD)，樣品稀釋倍數乘以3倍標準偏差計算方法檢出限。

表5 方法檢出限和精密度

本方法測定鎘檢出限為0.003mg/kg，優于多目標地球化學調查76種元素分析方案、全國土壤污染狀況調查對鎘元素檢出限(0.03mg/kg)的要求。

選取GBW07389、GBW07408、GBW07451三個國家土壤一級標準物質平行分析12次，精密度以相對標準偏差(RSD)計，分別為1.8%、4.4%、2.4%。本方法檢出限、精密度和膜去溶ICP-MS測定地質環境樣品中111Cd的水平相當[32]。

3 結論

實驗結果表明在電感耦合等離子體串接質譜氧氣模式下，碰撞反應池中氧氣和94Zr16O1H、95Mo16O發生電子轉移、加氧、去氫等反應，抑制了這些多原子離子對111Cd的干擾，土壤樣品中的鋯含量小于2000μg/g、鉬含量小于1000μg/g時對鎘測量的影響可以忽略；通過分析國家土壤一級標準物質，表明該方法的測定值和認定值吻合，檢出限和精密度滿足要求。除了現有ICP-MS干擾系數校正法和動能歧視ICP-MS法，本研究建立的氧氣反應ICP-MS/MS法可作為土壤中痕量鎘的分析方法，為多目標地球化學調查、農業環境調查等提供高質量數據。

氧氣模式下，化學反應進行程度與氧氣以及鋯和鉬的濃度呈正相關。在本實驗氧氣流速條件下，當樣品中鋯含量大于2000μg/g、鉬含量大于1000μg/g時，反應不完全會造成干擾消除不完全，鎘分析誤差增加。如果采用本方法測定這部分樣品中鎘的含量，可以重新優化氧氣流速等參數，進一步降低干擾，以獲得準確結果。