微波堿性體系消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定固體廢物中的六價(jià)鉻

趙慶令， 李清彩， 譚現(xiàn)鋒*， 安茂國(guó)， 陳娟， 毛秀麗

(1.山東省魯南地質(zhì)工程勘察院(山東省地勘局第二地質(zhì)大隊(duì))， 山東 濟(jì)寧 272100；2.自然資源部采煤沉陷區(qū)綜合治理與生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心， 山東 濟(jì)寧 272100)

鉻廣泛存在于自然環(huán)境中，在地殼中的豐度約為0.01%，主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在[1-3]。研究表明，三價(jià)鉻Cr(Ⅲ)是人體必需的微量元素，可作為葡萄糖耐受因子的成分協(xié)同和增強(qiáng)胰島素的作用，參與糖類、蛋白質(zhì)、脂肪及核酸的代謝[4]；而六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)有強(qiáng)毒性，易被人體內(nèi)許多組織和器官的細(xì)胞吸收而積累，可干擾人體內(nèi)很多重要的酶的活性，損害皮膚[5]、肺[6]、肝臟[7]和腎臟[8]等器官組織，具有致癌、致畸、致突變特性[9-11]，是國(guó)際公認(rèn)的47種最危險(xiǎn)廢物之一。環(huán)境中的鉻污染主要來自礦石加工、皮革、電鍍、冶煉、顏料、油漆及紡織印染等行業(yè)鉻渣堆存或廢水排放，已被環(huán)保部門列為實(shí)施總量控制的指標(biāo)之一。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于Cr(Ⅵ)檢測(cè)的儀器方法主要有：紫外可見分光光度法(UV-Vis)[12]、火焰原子吸收光譜法(AAS)[12]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[12]、離子色譜法(IC)[13-16]、高效液相色譜法(HPLC)[17]、離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(IC-ICP-MS)[18-19]、高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HPLC-ICP-MS)[20-23]、同位素稀釋/高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ID/HPLC-ICP-MS)[24]等。其中，UV-Vis、AAS屬于經(jīng)典方法，應(yīng)用較為廣泛，但是UV-Vis法易受溶液顏色及環(huán)境溫度波動(dòng)的影響；AAS法存在線性范圍較窄且易受基體干擾的缺點(diǎn)，急需綜合性能更佳的檢測(cè)方法來替代[12]。其他新興方法主要依靠離子色譜柱、液相色譜柱的分離特性率先實(shí)現(xiàn)Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的分離，再利用聯(lián)用技術(shù)(如ICP-MS)完成Cr(Ⅵ)的定量分析。鑒于這些技術(shù)受限于色譜柱的柱容量，同樣存在著線性范圍較窄的缺點(diǎn)，因此這些技術(shù)較多地應(yīng)用于水質(zhì)、食品、日用品中痕量Cr(Ⅵ)的檢測(cè)等領(lǐng)域[14-24]。另外，離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀、高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀設(shè)備的價(jià)格較為昂貴，操作技能要求較高，難以得到推廣應(yīng)用。因此，研究操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確精密的Cr(Ⅵ)前處理和分析測(cè)定方法勢(shì)在必行，以對(duì)土壤、固體廢物中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行精確的監(jiān)測(cè)和控制，為固體廢物的無害化、減量化、資源化處理提供有力的數(shù)據(jù)保障。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Mars 6型微波消解儀(美國(guó)CEM公司)，配有聚四氟乙烯耐壓消解罐。主要工作條件如下：加熱功率900W；升溫時(shí)間5min；消解溫度90℃；消解時(shí)間20min。

5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Agilent公司)。主要工作條件如下：垂直觀測(cè)高度8mm；霧化氣流速0.7L/min；發(fā)射功率1200W；蠕動(dòng)泵速50r/min；等離子氣流速12.0L/min；穩(wěn)定時(shí)間20s；輔助氣流速1.0L/min；積分時(shí)間10s；鉻元素分析譜線為Cr 267.716nm。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

0.1mol/L磷酸氫二鈉溶液(pH=9.0)：準(zhǔn)確稱取35.810g十二水磷酸氫二鈉溶解在800mL水中，然后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，稀釋定容，形成pH=9.0的0.1mol/L磷酸氫二鈉溶液。

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1000mg/L)：準(zhǔn)確稱取2.8289g干燥后的重鉻酸鉀溶解在水中，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水稀釋定容，配制成1000mg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液。

十二水磷酸氫二鈉、無水氯化鎂等試劑均為分析純；重鉻酸鉀為光譜純；實(shí)驗(yàn)用水為二次純化水。

1.3 樣品前處理

稱取1.0000g固體廢物樣品(從濟(jì)南市某鉻鹽化工廠采集的鉻渣廢物及其堆積區(qū)的污染土壤[27])于70mL聚四氟乙烯消解罐中，加入0.1mol/L磷酸氫二鈉溶液(pH=9.0)20mL，同時(shí)加入200mg無水氯化鎂，然后將消解罐置于微波消解儀內(nèi)。消解完畢后，取下消解罐，冷卻至室溫。將消解液通過0.45μm濾膜進(jìn)行過濾，將此濾液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，采用二次純化水定容后搖勻，待測(cè)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

配制一系列鉻濃度分別為0、0.1、0.5、1、5、10、50、100、200mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，將儀器調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，進(jìn)樣測(cè)定。以配制的鉻系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(0～200mg/L)為橫坐標(biāo)，與其對(duì)應(yīng)的峰面積值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性相關(guān)系數(shù)大于0.9990。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解試劑的選擇

圖1 鉻元素的pH-Eh相圖(據(jù)文獻(xiàn)[1]修改)Fig.1 pH-Eh phase diagram of chromium (modified from Reference [1])

樣品消解方案應(yīng)遵循的設(shè)計(jì)基本原則：①消解條件不能誘導(dǎo)天然Cr(Ⅵ)還原；②消解條件不能引起天然Cr(Ⅲ)氧化；③消解溶液必須溶解所有形式的Cr(Ⅵ)；④待測(cè)溶液中的Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)有效分離。因此，高氯酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物等氧化性物質(zhì)和硫化物、檸檬酸鹽、酒石酸鹽等還原性物質(zhì)均不適用。鹽酸、磷酸二氫鈉等酸性物質(zhì)和氫氧化鈉、磷酸鈉等強(qiáng)堿性物質(zhì)也不適用。

表1 消解試劑的選擇

本文進(jìn)一步探討了不具明顯氧化還原性質(zhì)的中性-弱堿性物質(zhì)(硫酸鈉、碳酸鈉、磷酸氫二鈉)的適用性。如表1所示，Cr2(SO4)3具有較高的溶解性，溶解度為220g/mL，對(duì)Cr(Ⅲ)的水解沉淀并沒有起到明顯的促進(jìn)作用；Cr2(CO3)3在水溶液中是不存在的，主要是因?yàn)榘l(fā)生了雙水解反應(yīng)；CrPO4的溶解度小于Cr(OH)3的溶解度(6.3×10-31g/mL)，并且磷酸鉻的化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定，不溶于水、鹽酸及王水，僅與近沸硫酸或強(qiáng)堿作用[28]。鑒于此，本文選擇了0.1mol/L磷酸氫二鈉溶液(pH=9.0)作為消解試劑。

2.2 微波消解條件的優(yōu)化

2.2.1消解時(shí)間

采用微波消解技術(shù)消解樣品時(shí)，由于消解目標(biāo)物、儀器類型、消解試劑類型等條件不同，所建立的微波升溫程序也有相應(yīng)的變化，并不完全一致，但微波消解時(shí)間一般在10～120min之間[12,25-26]。本研究在現(xiàn)有方法的基礎(chǔ)上，對(duì)微波消解時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，稱取1.0000g固體廢物樣品，添加消解試劑，按照樣品前處理流程，設(shè)置5min升溫時(shí)間，將樣品加熱到90℃后，消解時(shí)間分別設(shè)定為0、5、10、20、30、40、50、60min，重點(diǎn)考察短時(shí)間消解能否有效提取固體廢物中Cr(Ⅵ)。

在不同微波消解時(shí)間下實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，隨著微波消解時(shí)間由0min延長(zhǎng)到10min，Cr(Ⅵ)提取量快速上升，之后消解時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到60min，Cr(Ⅵ)提取量基本趨于穩(wěn)定。由此可以得知，10min的微波消解時(shí)間即可使樣品中Cr(Ⅵ)全部提取。為確保消解質(zhì)量，本研究選擇20min作為最佳微波消解時(shí)間。

圖2 微波消解時(shí)間與Cr(Ⅵ)濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between microwave digestion time and Cr(Ⅵ) concentration

2.2.2消解溫度

采用《六價(jià)鉻的堿消解法》(US EPA 3060A)和《固體廢物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿消解-火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687—2014)對(duì)Cr(Ⅵ)進(jìn)行堿性提取時(shí)，加熱溫度均定為90℃。本研究嘗試對(duì)提取污染土壤中Cr(Ⅵ)的微波消解溫度進(jìn)行優(yōu)化。稱取1.0000g土壤樣品，添加消解試劑，按照樣品前處理步驟，設(shè)置5min升溫時(shí)間，將樣品分別加熱到指定溫度75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃，保持20min。消解完畢后，使用ICP-OES測(cè)定消解液中的Cr(Ⅵ)含量。

不同微波消解溫度下樣品中Cr(Ⅵ)測(cè)試結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，微波消解最終溫度為85～100℃時(shí)，Cr(Ⅵ)測(cè)定值基本保持穩(wěn)定。但隨著微波消解最終溫度不斷上升，測(cè)得的Cr(Ⅵ)含量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，在105℃達(dá)到最高值，這可能是由于隨著溫度的上升，樣品中部分Cr(Ⅲ)被氧化為Cr(Ⅵ)，造成了Cr(Ⅵ)含量增加所致。綜合考慮消解效率及能耗，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳的微波消解溫度為90℃。

圖3 微波消解溫度與Cr(Ⅵ)浸出濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between microwave digestion temperature and Cr(Ⅵ) leaching concentration

2.3 三氧化二鉻的影響

為了考察樣品中三氧化二鉻(Cr2O3)是否會(huì)對(duì)Cr(Ⅵ)的測(cè)定產(chǎn)生影響，在1.00g樣品中分別加入0、0.10、0.50g的Cr2O3，使樣品的Cr2O3含量大約為0%、9.1%、33.3%，按照樣品前處理及分析測(cè)定流程測(cè)定Cr(Ⅵ)含量，以評(píng)估Cr2O3對(duì)Cr(Ⅵ)測(cè)定的影響情況。如圖4所示，Cr2O3含量為9.1%時(shí)，對(duì)Cr(Ⅵ)測(cè)定影響不大；當(dāng)Cr2O3含量達(dá)到33.3%時(shí)，對(duì)Cr(Ⅵ)測(cè)定有輕微影響，可以通過系數(shù)扣除法消除影響即可滿足測(cè)試要求。

圖4 三氧化二鉻(Cr2O3)對(duì)Cr(Ⅵ)測(cè)定的影響

2.4 分析方法評(píng)價(jià)

2.4.1方法檢出限

在本方法擬定的實(shí)驗(yàn)條件下，按照試樣消解步驟制備12份空白溶液進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以稀釋倍數(shù)計(jì)算方法檢出限。結(jié)果表明，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.019mg/kg，檢出限為0.057mg/kg。相比張杰芳等[12]采用微波堿消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定煤灰中Cr(Ⅵ)的方法(檢出限為0.83mg/kg)，本方法的檢出限有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.4.2方法精密度和準(zhǔn)確度

采集含Cr(Ⅵ)濃度分別約為20、700、5500mg/kg的鉻污染土壤、鉻渣等不同基體的代表性固體廢物樣品，按照規(guī)定的分析步驟進(jìn)行精密度測(cè)定。各平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見表2。高、中、低三種濃度固體廢物中Cr(Ⅵ)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=7)均小于5%，說明采用此方法測(cè)定Cr(Ⅵ)的精密度較好。

對(duì)Cr(Ⅵ)濃度分別為19.88mg/kg、712.1mg/kg、5519mg/kg的固體廢物樣品，按照HJ 687—2014進(jìn)行方法比對(duì)驗(yàn)證。由表2測(cè)定結(jié)果可知，低、中、高三種不同含量固體廢物樣品所測(cè)定的相對(duì)偏差分別為13.19%、-1.37%和-5.60%。造成這種現(xiàn)象的原因，可能與HJ 687采用二次過濾關(guān)系密切，當(dāng)Cr(Ⅵ)含量低時(shí)，二次過濾時(shí)容易吸附少量的Cr(Ⅵ)致使其損耗；而Cr(Ⅵ)含量較高時(shí)，盡管采用了二次過濾控制措施，但由于缺少土壤基體顆粒(第一次過濾濾掉了)的緩沖保護(hù)，還是造成了一定量的Cr(Ⅲ)沾污。不過，兩種方法比對(duì)的相對(duì)偏差還是能夠滿足生態(tài)環(huán)境部《重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定》中±10%的質(zhì)量要求。

另外，參照本方法的分析步驟進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)定。由表2可知，高、中、低三種濃度固體廢物的加標(biāo)回收率為94.3%～96.6%，均值為95.3%，優(yōu)于張杰芳等[12]測(cè)定煤灰中Cr(Ⅵ)的方法(加標(biāo)回收率為83.5%～89.6%，均值為87.2%)。由此可見，本文采用了與張杰芳等[12]基本相同的儀器設(shè)備測(cè)定固體廢物中的Cr(Ⅵ)，但本方法的測(cè)試質(zhì)量明顯優(yōu)于張杰芳等[12]測(cè)試效果。主要是因?yàn)楸痉椒ú捎昧颂囟╬H的堿性消解試劑，既保障了Cr(Ⅵ)的全部浸出，又控制了Cr(Ⅲ)的釋放，省略了張杰芳等[12]實(shí)驗(yàn)中采用氫氧化鐵共沉淀法去除Cr(Ⅲ)的環(huán)節(jié)。在簡(jiǎn)化樣品前處理流程的同時(shí)，也促進(jìn)了測(cè)試質(zhì)量的明顯提升。

表2 方法精密度及加標(biāo)回收率試驗(yàn)

3 結(jié)論

針對(duì)固體廢物中Cr(Ⅵ)含量范圍跨度大、基體成分復(fù)雜、常規(guī)的加熱回流浸取法控溫效果差、加熱效率低等現(xiàn)狀，本研究將消解能力強(qiáng)、自動(dòng)化程度高的微波消解法與干擾小、線性范圍寬、運(yùn)行成本相對(duì)較低的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法相結(jié)合，確定了以0.1mol/L的磷酸氫二鈉溶液作為消解試劑，簡(jiǎn)化了前處理程序，建立了固體廢物及鉻污染土壤中Cr(Ⅵ)的微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析測(cè)定方法。

與標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 687—2014相比，本文建立的方法更適用于大批量樣品的Cr(Ⅵ)檢測(cè)分析，檢出限更低，樣品前處理時(shí)間更短，線性范圍有所拓展，質(zhì)控參數(shù)均優(yōu)于國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，可應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)分析領(lǐng)域。