應用TIMA分析技術研究Alum頁巖有機質和黃鐵礦粒度分布及沉積環境特征

謝小敏， 李利， 袁秋云， 吳芬婷， 林靜文， 豆浩然

(1.油氣資源與勘探技術教育部重點實驗室， 長江大學資源與環境學院， 湖北 武漢 430100；2.南京宏創地質勘查技術服務有限公司， 江蘇 南京 211111)

烴源巖為富含有機質，能大量生產油氣或已經生成過油氣的巖石[1]；巖性主要為暗色、細粒的富含黏土泥巖與頁巖及碳酸鹽巖[2-4]；富含有機質，常發現指示還原環境的草莓狀黃鐵礦[5-7]。頁巖是一種特殊的烴源巖，其成分以泥質成分為主，也是一類特殊的泥巖。近年來，隨著非常規油氣勘探開發的逐漸深入，烴源巖不僅作為主要的生油巖，也是重要的非常規儲集巖[8-11]。非常規油氣資源，在頁巖高過成熟階段，以頁巖氣資源為主；在生油窗到高成熟度階段，以頁巖油資源為主。北美頁巖油氣勘探開發的成功推動了國際上頁巖油氣的勘探開發探索，中國是繼北美后成功實施頁巖油氣勘探開發的較早的國家。在我國，四川盆地及其周緣是頁巖氣主要產區，其地質儲量為62.56×1012m3[12]；頁巖油資源主要分布在渤海灣盆地、鄂爾多斯盆地、準噶爾盆地以及江漢盆地均有發現[4,13-15]。

烴源巖作為非常規勘探目標層系，其巖石中的有機質發育與分布特征直接控制了頁巖油氣產能。四川盆地五峰—龍馬溪組頁巖氣優質儲層通常位于該套頁巖層系底部，其頁巖中有機碳(TOC)含量高(>2%)，含氣量高(>2m3/t)。吳藍宇等[16](2016)對涪陵地區五峰組—龍馬溪組下部優質頁巖TOC含量與總含氣量的相關性作了統計性分析，發現兩者具有較好的正相關性(R2=0.667)；即有機碳含量越高，總含氣量也越高[17-19]。頁巖油系統中，Xie等[4]探討了濟陽坳陷樊頁1井不同沉積微相，巖石中礦物組成、烴類賦存及含油飽和指數的特征，研究結果發現富含有機質層段的泥質層，由于有機質對烴類的吸附作用，導致其含油飽和度相對較差。因此，在常規烴源巖與非常規儲層研究領域，巖石中有機質的分布特征及其含量對烴源巖生烴潛力及儲集特征具有重要作用。

烴源巖有機質含量的實驗分析方法較為成熟，主要有兩種化學測定方法，即有機碳含量測定和Rock-Eval熱解分析，都廣泛應用于石油地質研究領域[20-22]。這兩種方法屬于化學方法，將樣品磨成粉末進行化學測試，能準確獲得烴源巖樣品中有機質含量(TOC參數)，但無法提供樣品中有機質賦存的空間信息。巖石學分析方法，包括光學顯微鏡下顯微特征分析與掃描電鏡下超顯微特征分析，是觀察有機質在樣品中分布特征的主要技術[4,20]。其中，繼鄒才能等[23]于2011年利用掃描電鏡分析了四川盆地烴源巖中有機質及其內部孔隙特征后，掃描電鏡成為研究非常規頁巖儲層孔隙發育特征的重要手段。隨后大量的研究都展示了掃描電鏡在非常規頁巖中的應用，但主要獲得頁巖中有機質或礦物特征的定性結果[24-26]，而缺乏烴源巖中有機質或礦物顆粒面上及粒徑分布特征的定量化數據。

烴源巖中的黃鐵礦發育非常普遍，其形態特征、含量及粒徑能指示烴源巖形成的沉積環鏡[27-29]。一些學者已經就烴源巖中的黃鐵礦粒徑大小特征進行了分析和統計[27-29]。對黃鐵礦粒徑大小特征進行分析和統計所采用的分析方法，主要是針對掃描電鏡放大的背散射電子圖像，首先利用能譜對顆粒進行成分分析確定是否為黃鐵礦，再對黃鐵礦球粒的直徑進行測量和記錄，然后進行統計和分析[29]。這種方法相對來說非常繁瑣，且耗時耗力，隨機性相對較強。TESCAN綜合礦物分析儀(TESCAN integrated mineral analyzer，簡稱TIMA)是一款結合掃描電鏡(SEM)和能譜(EDX)的自動礦物分析掃描電鏡，其快速的掃描系統及強大的分析功能已經成功應用于礦床學與巖石學(主要集中在火山巖與變質巖)研究[30-31]。因此，本文在常規有機巖石學與地球化學研究的基礎上，借助TIMA分析技術，對歐洲瑞典中部成熟度較低Alum頁巖進行詳細研究，綜合分析了樣品中礦物定量組成及相圖、有機質與黃鐵礦粒徑定量分布，從巖石學角度揭示該套優質烴源巖的形成環境。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

2件(E-1與E-2)黑色碳質頁巖為Alum頁巖樣品，于2018年底采自歐洲瑞典中部廢棄的礦坑中，是當地居民以往焚燒頁巖與灰巖造石灰的采石場。該剖面地質時代屬于寒武第三世古丈期到芙蓉世排碧期[32]，總共厚度6.2m，巖性上分為三層：上部碳質泥頁巖(E-1)；中部灰巖層段；下部碳質泥頁巖(E-2)。該研究的樣品主要采自上部碳質泥頁巖與下部碳質泥頁巖層段。

1.2 實驗方法

樣品采集后，挑選新鮮樣品進行總有機碳(TOC)測定、有機巖石學分析、常規掃描電鏡形貌特征分析及TIMA礦物組合分析。前三項分析是在無錫石油地質研究所完成，TIMA掃描分析在南京宏創地質勘查技術服務有限公司完成。

1.2.1總有機碳(TOC)測定

將樣品磨成粉末，用10%的稀鹽酸去除巖石中的碳酸鹽巖等無機物，剩余物在高溫和純氧流環境下，用強氧化劑(CrO3)與溶液反應，收集CO2氣體，通過Leco CS-200碳硫測定儀測定CO2含量而獲得TOC含量。

1.2.2有機巖石學分析

將樣品磨成光薄片，置于Leica DM4500P型顯微鏡下進行表面形貌觀察與分析；反射率測定在該顯微鏡外置J&M光度計下進行，雙標法測定，標樣反射率分別為0.59%和0.89%。

1.2.3常規掃描電鏡分析

垂直層面取新鮮平坦斷面一小塊樣品，首先進行超聲波清洗去除表面碎屑，干燥后進行氬離子拋光處理，后置于FEI-Philips ESEM-FEG Quanta 200F型環境掃描電鏡下進行形貌特征觀察。

1.2.4TIMA礦物組合分析

TIMA配備了場發射掃描電鏡和4個能譜儀，掃描速度和精度更準確。操作步驟如下：將由樣品制成的光薄片用酒精擦拭表面，待干后放入噴金儀中進行噴金處理；將鍍有金膜的樣品放入TESCAN MIRA3場發射掃描電鏡中，使用TIMA軟件進行校準、對焦。工作條件為：電壓25kV，電流9.18nA，束斑大小75.42nm，工作距離15.0mm，掃描模式High resolution mapping,Pixel spacing為0.1μm。待掃描完成后對結果進行處理分析，其分析處理軟件考慮到了各種礦物的密度參數，直接獲得樣品的質量百分含量。

2 結果與討論

2.1 有機質組成與地球化學特征

2.1.1有機碳含量及成熟度

E-1與E-2兩件樣品的TOC含量較高，分別為11.16%與12.24%，總還原性有機硫(TRS)含量在4.30%～5.31%左右。有機質成熟度較低，其中固體瀝青反射率(%Rb)為0.29～0.31，鏡狀質反射率(%VLRo)為0.51～0.51，均顯示還處于未成熟階段。Alum頁巖是波羅的海盆地(Baltic Basin)一套重要的烴源巖，這套頁巖的厚度在丹麥可達180m[33]，瑞典南部約90m[34]。TOC含量普遍高于2%[35]，最高可達22%[36]。Kakeled剖面的Alum頁巖Rock-Eval氫指數(HI)在381～384mg HC/g TOC[37]。本項研究的樣品屬于Alum頁巖中有機碳含量較高的低成熟度烴源巖樣品。

2.1.2有機質生物來源特征

有機巖石學分析結果顯示，該樣品的頁理發育(圖1a,b,c,d)，有機質以層狀藻類體、鏡狀體和固體瀝青為主，草莓狀黃鐵礦普遍發育。層狀藻類體順層分布，具暗的黃綠色熒光，長度從幾微米至50μm，寬度為0.5～3μm。層狀藻類體被認為主要來源于藍藻，且常作為湖相或相對閉塞的海相沉積環境的指示[38]。鏡狀體為一類光性特征與鏡質體類似的海相有機組分，不具熒光特征，內部有機質含量均一，掃描電鏡下也未見內部結構(圖1)；形狀呈長條形與近橢圓形，寬度為10～25μm，長度為20～50μm。在學術界對于海相鏡質體的來源存在爭議。肖賢明與劉德漢(1997)[39]認為來源于動物有機質；王飛宇等(1995, 2010)[40-41]認為來源于藻類體的熱解殘留物。本研究在該樣品中見到多細胞藻類結構(圖1e,f)，根據光性特征對比認為，樣品中的鏡狀體很可能來源于底棲多細胞藻類。固體瀝青主要沿層間裂縫充填，掃描電鏡下能較好地識別出層間裂縫充填的固體瀝青(圖1g,h,j)，說明該層段有機質已經生烴。

a—背散射圖； b—相圖； c—有機質面上分布圖(灰白色為有機質)； d—有機質顆粒粒徑分布圖； e—黃鐵礦面上分布圖(灰白色為黃鐵礦)； f—黃鐵礦顆粒粒徑分布圖。圖2 歐洲中寒武系Alum頁巖樣品E-1的TIMA掃描電鏡照片及粒度分布圖Fig.2 TIMA images and grain size distribution of Alum shale sample E-1, including (a) BSE image, (b) facies image, (c) organic matter distribution image, (d) grain size distribution of organic matter particles, (e) pyrite distribution image and (f) grain size distribution of pyrite

a—背散射圖； b—相圖； c—有機質面上分布圖(灰白色為有機質)； d—有機質顆粒粒徑分布圖； e—黃鐵礦面上分布圖(灰白色為黃鐵礦)； f—黃鐵礦顆粒粒徑分布圖。圖3 歐洲中寒武系Alum頁巖樣品E-2的TIMA掃描電鏡照片及粒度分布圖Fig.3 TIMA images and grain size distribution of Alum shale sample E-2, including (a) BSE image, (b) facies image, (c) organic matter distribution image, (d) grain size distribution of organic matter particles, (e) pyrite distribution image and (f) grain size distribution of pyrite

2.2 礦物組成及特殊礦物粒度特征

2.2.1礦物組成特征

考慮到頁巖樣品組成比較均一，為了提高分析效率及掃描精度，選取了E-1和E-2的一部分進行礦物組成與粒度分析，掃描結果如圖2和圖3所示，礦物組成定量結果列于表1。兩個頁巖均以黏土礦物和石英為主，占整個樣品的70%以上。長石含量較高(10.65%～11.57%)，以正長石為主。黃鐵礦遍布整個頁巖樣品，但因其顆粒較小，含量不到5%。有機質含量為9.79%～10.64%，小于化學法測定的TOC含量(分別為11.16%和12.24%)。E-1與E-2樣品的有機質與黃鐵礦比值分別為2.18和2.55，與地化分析的C/S比值(2.58和2.31)相近。說明該統計方法具有可對比性及準確性。

表1 歐洲中寒武系Alum頁巖礦物組成TIMA定量分析結果

2.2.2有機質與黃鐵礦粒度分布特征

有機質與黃鐵礦粒度分布特征如圖2和圖3所示，粒徑分布統計信息列于表2。從樣品E-1有機質面上分布圖來看，有機質主要呈基質狀分布于泥質巖中和條帶狀充填在微裂縫中(圖2c)。E-1樣品中有機質顆粒分布在0.9～27.0μm之間，其中大部分有機質顆粒分布在1.2～5.8μm之間，占總有機質的87.0%(圖2d)。樣品E-1中黃鐵礦顆粒分布在1.2～17.0μm之間，其中大部分黃鐵礦顆粒分布在1.7～7.0μm之間，占總黃鐵礦的89.6%(圖2e，f)。

樣品E-2中有機質面上分布與樣品E-1相似(圖3c)，條帶狀充填于微裂縫中的有機質較E-1的少。該樣品中有機質顆粒分布在0.9～27.0μm之間，大部分有機質顆粒分布在1.2～5.5μm之間，占總有機質的86.9%(圖3d)。黃鐵礦顆粒分布在0.9～13.0μm之間，其中91.0%的黃鐵礦顆粒分布在1.2～5.9μm之間(圖3e，f)。

表2 歐洲中寒武系Alum頁巖有機質與黃鐵礦粒徑分布參數

2.3 沉積環境

下古生界Alum頁巖是斯堪的納維亞半島(Scandinavia)地區一套非常重要的烴源巖，沉積厚度大，有機碳含量高(2%～25%)[42-44]。歐洲Alum頁巖中層狀藻類體發育，該有機質主要來自于藍細菌與浮游藻類的降解形成，因此被認為是湖相或閉塞海相的沉積環境指示依據[45]。C/S比值也是分析樣品沉積環境的一項重要指標[46-47]。高的C/S比值通常發育在海相沉積環境中，一般為2.8±0.8[46]。從本研究TIMA掃描結果得出，有機質與黃鐵礦比值分別為2.18和2.50；兩件樣品的C/S比值分別為2.58和2.31，正好落在Morse等(1995)[46]研究所獲得的海相沉積環境范圍內。

研究樣品Alum頁巖中草莓狀黃鐵礦含量很豐富，局部呈草莓狀結合體。“草莓狀黃鐵礦”最初由Richard[48]提出，是指由亞微米級的黃鐵礦晶體或微晶體組成的，大小為幾微米至幾十個微米的草莓狀黃鐵礦集合體。巖石中的草莓狀黃鐵礦的賦存特征及粒徑大小，可指示沉積時水體的氧化還原狀態[49]。在缺氧環境下，有機質還原產生大量HS-，能與Fe2+快速結合。在成核和生長時間段，導致所形成的黃鐵礦顆粒較小(一般小于5μm)[50]。在富氧環境下，黃鐵礦莓球在水截止下的沉積物孔隙水中成核與生長，生長時間充裕。因此，粒徑較大，且粒徑分布范圍比較寬[51-52]。

秦艷等(2009)[27]在鄂爾多斯盆地延長組7段烴源巖中也發現了大量的草莓狀黃鐵礦，其黃鐵礦大小為10～20μm，指示一直缺氧的還原環境。遇昊等(2012)[29]對鄂西地區二疊系大隆組硅質巖中草莓狀黃鐵礦粒徑的統計分析表明64%～89%的草莓狀黃鐵礦粒徑≤5μm，反映缺氧甚至硫化的環境。本研究樣品中的黃鐵礦粒徑大部分均小于5μm，且分布范圍窄。草莓狀黃鐵礦的大量分布和高的有機硫含量指示了該樣品形成于閉塞封閉硫化的沉積水體體系中，這與Schovsbo(2002)[53]通過研究頁巖中鈾含量得出的結論一致。

3 結論

本文對歐洲中寒武統Alum頁巖進行了地球化學與巖石學分析，結果顯示該頁巖具有高有機碳和高有機硫含量，巖石學特征顯示有機質以層狀藻類體、鏡狀體和固體瀝青為主。在此基礎上，對兩個樣品進行TIMA高精度礦物組合分析，定量化揭示了有機質和草莓狀黃鐵礦的面上賦存及粒徑分布特征。通過有機質發育、C/S比及黃鐵礦粒徑分布特征，認為樣品形成于閉塞封閉甚至硫化的沉積水體體系。

通過該研究，展示了TIMA礦物組合分析技術在烴源巖中的應用前景。對于富含有機質的頁巖都能有較好的數據呈現，該技術在顆粒較粗的碳酸鹽巖、儲集巖、砂巖的應用將會更加方便快捷。因此，希望本研究工作能為石油地質研究者打開一個新的窗口，也為推動巖石學從定性逐步走向定量化的進程作出微薄的努力。

致謝：感謝丹麥地質調查局Niels H. Schovsbo教授，奧胡斯大學Hamed Sanei教授，中石化徐旭輝教授、饒丹教授、鄭倫舉教授提供野外采樣幫助。感謝邊立曾教授就有機質生物來源及沉積環境方面給予的建議和意見。感謝評審老師對本文提出寶貴的修改意見和建議。