非破壞性開放式激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法原位測定大尺寸陶瓷樣品主微量元素組成

周帆， 李明， 柴辛娜*， 胡兆初， 羅濤， 胡圣虹

(1.中國地質大學(武漢)地質過程與礦產資源國家重點實驗室， 湖北 武漢 430074；2.中國地質大學(武漢)研究生院， 湖北 武漢430074；3.中國地質大學(武漢)地球科學學院， 湖北 武漢 430074)

激光剝蝕電感耦合等離子體質譜法(LA-ICP-MS)以原位、快速、準確、多元素同時檢測的分析優勢，以及較高靈敏度和空間分辨率已成為重要的原位微區元素及同位素測試手段[1-6]，為地質、冶金、環境、生物、材料、刑偵和考古等諸多領域的創新研究提供了重要支撐[7-14]。受常規密閉小體積剝蝕池[15-18]的限制，LA-ICP-MS分析通常要求樣品厚度≤1cm、直徑≤4cm，大尺寸樣品需要經過切割或破碎后再置于剝蝕池內進行分析。在地質、環境、材料等研究領域，樣品通常被切割成小塊，制備成可放入剝蝕池的小體積樣品。而對于不允許進行破壞性處理的大尺寸陶瓷器物、古化石、文物等珍稀樣品，由于無法置于常規密閉剝蝕池，因而無法進行常規密閉式LA-ICP-MS分析。

為擺脫封閉式剝蝕池對樣品尺寸的限制，一些研究開發了開放式剝蝕池[19-24]，樣品完全置于大氣環境下的開放空間，在分析時，開放式剝蝕池靠近激光剝蝕點，激光剝蝕產生的分析物氣溶膠被吸入開放式剝蝕池，再經過傳輸管進入ICP-MS被檢測。這種方法被成功地應用于古董銀器的真偽鑒定[19]、玻璃和陶瓷文物的元素含量分析[22]、考古文物的元素指紋分析[23]等。但由于開放式剝蝕池的使用對氣流控制、樣品表面平整度、樣品與剝蝕池進氣口的距離等要求非常高，很容易出現空氣混入而導致等離子體不穩定或氧化物干擾過高，因此這種設計長期未能得到廣泛應用。日本J-Science實驗室Kohei Nishiguchi研究員設計了一種氣體交換裝置，該裝置可以將空氣置換為等離子體耐受的高純氬氣，使ICP-MS[25-27]可以在線對大氣顆粒物進行檢測，并與瑞士蘇黎世聯邦理工大學Günther教授研究團隊合作，將其應用于開放式LA-ICP-MS分析[28-30]。氣體交換裝置的引入，可以使開放式剝蝕池的設計重點由如何隔絕空氣轉移到如何提高采樣效率、降低干擾等，使設計更為簡便和實用。

陶瓷是我國傳統的大宗出口商品，為了提高陶瓷產品的經濟附加值和藝術欣賞價值，陶瓷生產企業大多利用陶瓷花紙對其進行內外裝飾，陶瓷花紙是以金屬氧化物為主要原料的陶瓷顏料制成，因此，往往給陶瓷產品帶來潛在的重金屬如鉛、鎘、鈷等有毒有害物質危害。許多發達國家或地區將陶瓷、玻璃制品外部裝飾面的鉛、鎘重金屬含量作為新的技術貿易壁壘來限制我國陶瓷、玻璃制品的出口，對我國進出口企業要求出具此項目的檢測報告。而我國目前尚無此項目的成熟檢測方法及檢測標準，由于陶瓷制品外部裝飾畫面難以用常規的前處理方法將其全部處理下來，現有的物理刮切等方法也難以保證取樣的代表性，因而很難做到對陶瓷產品外飾面中重金屬含量的準確測定。為解決陶瓷樣品表面重金屬含量的檢測問題，本文設計了可以高效提取激光剝蝕分析物氣溶膠的開放式樣品采集口，結合氣體交換裝置，建立了對大尺寸陶瓷樣品非破壞性的LA-ICP-MS微區原位主微量元素分析方法，應用于準確、非破壞性地測定陶瓷產品外飾面中鉛、鎘、鈷等重金屬含量。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

開放式LA-ICP-MS微區元素含量分析及相關裝置研究設計在中國地質大學(武漢)地質過程與礦產資源國家重點實驗室完成。設備包括：Agilent 7500a四極桿電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilent Technologies公司)；193nm準分子激光剝蝕系統GeoLas Plus(德國Coherent Lambda Physik公司)；氣體交換裝置Q-GED(日本J-Science實驗室)，內部設有可透過氣體的含氟聚合物膜，來實現氣體交換。

開放式樣品采集口(自行設計加工)，主體為雙層同心聚碳酸脂圓管，可套在激光鏡頭上，管內由一塊可透過激光的氟化鈣玻璃阻擋鏡頭與分析物氣溶膠的直接接觸；樣品傳輸管與中空圓管內部相通，通過薄膜泵產生負壓提取由激光剝蝕產生的分析物氣溶膠；另一路氦氣管通入同心圓管夾層，氦氣從夾層吹出至樣品表面，外圍氦氣作為屏蔽氣環繞剝蝕點，使之與外界空氣隔開，內層氦氣聚攏分析物氣溶膠，并裹挾分析物氣溶膠一并進入開放式樣品采集口，通過管路再進入氣體交換裝置，氣溶膠中攜帶的空氣和氦氣被置換為氬氣，最后傳輸進入ICP-MS檢測(圖1)。本文開放式樣品采集口相比Günther教授研究團隊的氣溶膠夾帶裝置(aerosol entrainment device，MANTA)[29-30]設計更為簡單，便于加工，通用性更強，同樣具備良好的氣溶膠采集功能。開放式LA-ICP-MS儀器工作參數見表1。

1.2 實驗樣品

美國地質調查局(USGS)玄武質玻璃(BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G)和美國國家標準與技術研究院(NIST)人工合成玻璃NIST610是使用最為廣泛的LA-ICP-MS分析標準物質，本文用其分別作為數據校正的外部標準物質，以及用于儀器調節與監控測試過程的穩定性，各標準物質的元素推薦值源于GeoReM標準物質網站(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。為獲得與大尺寸樣品相同的開放式測試條件，原本被分割成小塊、通常放置于密閉剝蝕池內的標準物質碎塊，用橡皮泥固定在10cm×10cm的塑料平板上，在完全敞開的環境下進行LA-ICP-MS微區元素含量分析。

圖1 開放式LA-ICP-MS裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of open LA-ICP-MS

為驗證方法的準確性和實用性，山東淄博出入境檢驗檢疫局提供了4片陶瓷圓盤樣品，直徑約4cm，制備時在陶瓷表層釉彩中特別添加了Pb、Cd、Co等重金屬氧化物顏料。陶瓷樣品分別為：無額外元素添加的白色瓷片W-1；添加Pb、Co元素的黑色瓷片B-1和B-2；添加Pb、Cd元素的白底黃條紋瓷片C-1(白底部分編號C-1-w，黃條紋部分編號C-1-y)。

1.3 分析策略

激光剝蝕包括單點和線掃描兩種方式，激光采用相同的激光參數(表1)。

表1 開放式LA-ICP-MS儀器工作參數

單點剝蝕方式用于正式的樣品微區51個主微含量分析，數據采集時間為100s，在激光剝蝕前預留20s進行背景(氣體空白)信號收集，激光剝蝕時間為50s，后30s記錄信號沖洗至空白的情況。分析序列為：NIST610+3個USGS標準樣品+(5個待測樣品+NIST610)+…+5個待測樣品+3個USGS標準樣品+NIST610。NIST610用于監控和校正儀器靈敏度的漂移。分析數據采用激光數據軟件ICPMSDataCal[31-32]進行離線處理(包括對樣品和空白信號的選擇、儀器靈敏度漂移校正、元素含量計算)，選用多外標、無內標法[31-33]對樣品元素含量進行定量計算。

線掃描剝蝕方式用于儀器參數調節，通過激光勻速在均勻的標準樣品表面進行直線掃描剝蝕，可以產生持續穩定的分析物氣溶膠，用來檢驗開放式LA-ICP-MS分析裝置的穩定性，以及對儀器參數進行最優化調節等。

2 結果與討論

2.1 開放式LA-ICP-MS的信號穩定性

開放式LA-ICP-MS在完全敞開的空間內進行微區元素含量分析，該方法氣路條件相比常規密閉法更為復雜。通過對成分均勻的固體標準物質進行不同位置的重復測試，可以直接觀測分析信號的穩定性并檢驗分析方法的精密度[3,6,17]。合成熔融玻璃NIST610微量元素含量均在500μg/g左右，是使用最為廣泛的微區元素和同位素分析標準樣品之一。通過對該樣品表面長距離(每條約2400μm)的線掃描剝蝕所得元素信號來驗證所設計的開放式LA-ICP-MS是否可以獲得穩定的微區原位分析信號。如圖2所示，主量代表元素Si、Ca和覆蓋全質量范圍的微量代表元素Li、Co、Y、Ce、Pb的分析信號平穩，原始信號平臺的信號強度的相對標準偏差(RSD)在4%左右，Pb略高，但也未超過6%。開放式LA-ICP-MS線掃描分析均勻樣品NIST610可以獲得穩定的分析信號，表明該分析方法和裝置的設計不會對分析信號穩定性產生影響。

圖2 均勻標準樣品NIST610表面線掃描開放式LA-ICP-MS分析代表元素信號圖Fig.2 Representative elemental signals of uniform standard NIST610 by line scanning open LA-ICP-MS analysis

2.2 屏蔽氣流速對氧化物產率和靈敏度的影響

為避免開放式剝蝕過程中分析物氣溶膠顆粒向四周擴散，采用氦氣作為屏蔽氣，從開放式樣品采集口的圓管夾層中吹出至樣品表面，在剝蝕點周圍形成氣簾，匯聚分析物氣溶膠，阻隔空氣，同時氦氣還具有改善激光剝蝕效率，并作為分析物氣溶膠載氣的作用[34-37]。屏蔽氣流速過小，將無法完全聚攏由剝蝕點產生的分析物氣溶膠，使靈敏度偏低，也會導致更多的空氣隨分析物氣溶膠進入檢測系統，導致氧化物產率升高；而屏蔽氣流速過大，則會吹散分析物氣溶膠，不利于提高靈敏度。本文以NIST610為測試對象，選擇最佳的屏蔽氣流速。

LA-ICP-MS分析通常以248ThO+/232Th+來反映氧化物產率，常規密閉式剝蝕池LA-ICP-MS分析氧化物產率通常低于0.3%[37]。圖3所示為開放式LA-ICP-MS中改變屏蔽氣(氦氣)流速導致氧化物產率的變化，當流速為0mL/min時，進入過多空氣會使氧化物產率達到10%，隨著載氣流速的增加，在開放式樣品采集口與樣品表面之間的氣簾逐漸形成，阻隔了空氣，氧化物產率逐步降低。當屏蔽氣(氦氣)流速達到200～250mL/min時，氧化物產率降至最低，在0.2%以下；隨著屏蔽氣流速的進一步增加，氧化物產率略有升高后穩定在0.4%左右。

圖3 屏蔽氣(氦氣)流速對氧化物產率的影響Fig.3 Effect of protective gas (He) flow rate on oxide yield

激光剝蝕產生的分析物氣溶膠會在剝蝕點向四周發散，屏蔽氣(氦氣)起到匯攏分析物氣溶膠的作用，裹挾氣溶膠一并進入傳輸管路。如圖4所示，當屏蔽氣流速為0mL/min時，信號強度最低，顯示分析物并不能完全地進入傳輸管路。隨著屏蔽氣流速的提高，對分析物氣溶膠的傳輸效率也在提高，當載氣流速達到250mL/min時，信號強度達到最大，但載氣流速繼續增加，超過管路的氣體傳輸量，反而會吹散分析物氣溶膠和稀釋分析物氣溶膠濃度，造成分析物信號下降。

圖4 屏蔽氣(氦氣)流速對分析物信號強度的影響Fig.4 Effect of protective gas (He) flow rate on analyte signal intensity

綜合屏蔽氣流速對氧化物產率和分析物信號強度的影響，選定最佳的屏蔽氣流速為250mL/min。

圖5 開放式LA-ICP-MS分析陶瓷樣品結果與常規LA-ICP-MS分析結果對比Fig.5 Open LA-ICP-MS analyses of ceramic samples and comparison of results obtained from open and traditional LA-ICP-MS

2.3 開放式LA-ICP-MS分析方法的準確性

本文對在釉彩中摻雜了Pb、Cd、Co等重金屬元素顏料的陶瓷圓盤樣品進行了非破壞性的開放式LA-ICP-MS微區原位主微量元素分析。為驗證分析結果的準確性，再將樣品破碎，置于常規密閉剝蝕池，選擇在開放式LA-ICP-MS分析點臨近區域進行常規密閉式LA-ICP-MS分析測試。兩種方法分析結果對比如圖5所示，對于多數元素兩者相對誤差都小于10%，僅部分低含量元素(如P、Be、Sc、Y、La、Sm、Eu、Dy、Hf、W等)的相對誤差超過20%，顯示所建立的開放式LA-ICP-MS方法適合應用于大尺寸陶瓷樣品的非破壞性微區原位主微量元素分析。分析結果顯示陶瓷圓盤樣品表層釉彩的微區原位主微量元素含量特征非常相似，其中黑色瓷片B-1和B-2主微量元素含量特征與作為空白對照的無額外元素添加的白色瓷片W-1幾乎一致，僅人為加入的Pb、Co元素含量更高，顯示這三片陶瓷圓盤釉彩可能采用相同原料；添加Pb、Cd元素的白底黃條紋瓷片C-1(白底部分編號C-1-w，黃條紋部分編號C-1-y)稀土元素含量略低，顯示其可能采用另一種釉彩原料燒制，而且Pb、Cd元素主要添加在黃條紋部分。

3 結論

采用開放式LA-ICP-MS方法測試大尺寸的陶瓷樣品微區原位主微量元素組成，可以有效避免樣品被破碎，其分析結果準確性與常規密閉式LA-ICP-MS法相一致，由于不需要對樣品進行切割打磨等處理，測試效率也更高。與常規密閉式LA-ICP-MS法相比，該方法的最大優點是避免了測試過程對樣品的破壞，這對于獲取文物、化石等珍稀樣品微區原位元素乃至同位素組成信息來說至關重要。

本研究中，為建立開放式LA-ICP-MS方法所設計的開放式氣溶膠樣品采集口，是根據所使用的激光系統尺寸，在實驗室自行加工制備，結構簡單，而氣體交換裝置目前也成為成熟的商品化設備。因此，本文建立的開放式LA-ICP-MS方法具有很好的可推廣性，能在其他同類LA-ICP-MS實驗室實現對大尺寸樣品微區原位元素及同位素組成的快速、非破壞性分析，具有較高的應用前景。