鎘穩定同位素研究進展

李海濤， 楊鑫， 雷華基， 楊艷， 靳蘭蘭， 胡圣虹

(中國地質大學(武漢)地球科學學院， 生物地質與環境地質國家重點實驗室， 湖北 武漢 430074)

高精度的多接收器電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)和熱電離質譜儀(TIMS)同位素分析技術的進步，推動了非傳統穩定同位素(Mg[1]、Fe[2-5]、Cu[6-7]、Zn[8-10]等)地球化學的發展。鎘(Cd)因其獨特的地球化學性質及同位素分餾機制，顯示其地球化學示蹤的潛力[11-15]。已有研究表明，蒸發/冷凝[16-17]、生物作用[18-20]及沉淀/吸附過程[21-25]是導致鎘同位素分餾的主要機制。Cd易以類質同象的形式取代Zn而進入礦物晶格中，其同位素變化可用于礦床成因、成礦流體演化及礦物風化過程研究；海洋環境體系中Cd作為微量營養元素被浮游生物吸收利用而產生明顯同位素分餾，可用于營養物質生物循環和初級生產力指示研究；在高溫工業過程中,鎘同位素因蒸發/冷凝過程發生分餾，成為工業污染源區判別的示蹤指標。然而，大多地質及環境樣品中Cd含量極低，痕量、超痕量Cd元素含量的準確測定及高精度的同位素分析仍是一項具有挑戰性的研究工作。

圖1 (a)鎘同位素每年發表的應用類文獻量統計；(b)鎘同位素每年在各領域發表的文獻量統計Fig.1 (a) The volume of applied literature published annually on Cd isotopes; (b) The volume of literature published annually on Cd isotopes in research areas

盡管鎘同位素的研究還處于起步發展階段，但從圖1統計的每年發表的鎘同位素研究論文來看，呈現出論文數量上的明顯增長和應用領域的拓展趨勢，說明鎘同位素及其應用研究正逐漸被研究者關注并有望成為一種重要的地球化學示蹤手段和方法。縱觀鎘同位素及其應用研究歷程(圖1b)，早期鎘同位素研究，由于同位素測試精度有限，且地外樣品(如隕石樣品、月球上土壤和巖石樣品)中Cd受到熱過程或宇宙射線的影響會發生較大的同位素分餾，對鎘同位素的研究多聚焦于天體科學[11]；之后的研究發現，表層海水浮游生物對Cd的吸收利用及高溫工業生產中的蒸發/冷凝過程會導致較大的鎘同位素分餾，人們將鎘同位素研究重心轉移到海洋科學及環境科學領域[11]。近年來，隨著同位素分析技術的進步、測試精度的提高[26-27]以及對生物作用分餾機制研究的深入[28-29]，鎘同位素應用逐漸拓展到農業科學[30-32]和礦床學[21,33-35]及古環境[36-38]等地球科學領域，充分展示了鎘同位素獨特的應用優勢和潛力。

本文對近年來鎘同位素最新研究成果進行總結，詳細闡述了樣品前處理過程中的消解方法及分離純化方法和雙稀釋劑校正技術研究進展，歸納了鎘同位素在海洋科學、地球科學、環境科學及農業科學中的最新應用和認識(為方便比較不同實驗室發表的數據，本文將所有鎘同位素數據統一為ε值表示)。

1 鎘同位素樣品前處理方法與分析測試技術

1.1 樣品前處理方法

樣品中有機質的存在嚴重影響鎘同位素測定的準確度和精密度。Pallavicini等[39]使用高溫高壓密閉消解、超級微波消解和550℃灰化三種前處理方法處理動物內臟、蘑菇及樹葉等有機質含量較高的樣品，三種處理方式的鎘同位素測試結果基本一致，證實這三種方式都能很好地消除樣品中的有機質，并且550℃灰化操作不會產生鎘同位素分餾。Wei等[40]對比了植物樣品采用高氯酸消解有機質和未消解有機質兩種情況下Cd分離純化后的回收率，發現未消解有機質樣品的總回收率存在異常，高達131%，證實了樣品中的有機質確實會對Cd的分離純化過程產生顯著影響。這些研究表明，使用微波、高溫灰化和高氯酸消解等方式都能很好地消解樣品中的有機質，并且在處理過程中不會導致同位素分餾。Lv等[41]采用干灰化法和高壓灰化法去除土壤和植物樣品中有機質，發現高壓灰化法不會導致Cd損失，不影響鎘同位素測試結果，而干灰化法會造成不同比例的Cd損失，導致鎘同位素測試結果失真，因此，干灰化法不適用于鎘同位素比值測定中有機質的去除。

Park等[42]研究了環境樣品鎘同位素分析的前處理流程，對煤灰、土壤、生活及工業淤泥樣品分別采用6種不同的酸提取法和全消解法進行處理，結果顯示酸提取法的回收率為2.6%～89.1%，全消解法的回收率為21.6%～88.7%，而且不同方法的Cd回收率受樣品類型的影響很大。例如，使用氫氟酸全消解法處理灰塵樣品Cd的回收率較低，而使用全消解法處理工業淤泥樣品Cd的回收率比酸提取法高。Park等[42]比較了不同方法的鎘同位素測試數據及Cd回收率，發現樣品前處理方法的選擇會影響最終的鎘同位素測試數據，Cd回收率大于80%的前處理方法處理的樣品溶液，同位素測試結果是相似的[42]。因此，Park等[42]提出當環境樣品前處理的Cd回收率大于80%時，才能準確測定其鎘同位素比值。

1.2 鎘的分離純化方法

Cd的純化與分離在于有效地去除基體元素、同量異位素和多原子離子對鎘同位素分析測試的影響。在鎘同位素研究早期，人們建立了隕石樣品、地質樣品、海水樣品及環境樣品的分離純化方法(表1)。近年來重點開展了對富含有機質的環境樣品、植物樣品及生物樣品的Cd分離純化方法研究。Pallavicini等[39]采用2mL AG MP-1M樹脂對富含碳的環境樣品進行分離純化，先將樣品溶解于4mL 2mol/L鹽酸中并加入柱子，再依次用8mL 2mol/L鹽酸、12mL 0.3mol/L鹽酸、12mL 0.012mol/L鹽酸和24mL 0.0012mol/L鹽酸洗脫基體、Pb、Zn和Cd元素，獲得Cd回收率大于98%，該方法對基體、Pb和Zn元素洗脫效果好(洗脫率分別為98%、90%和99%)，能將Cd從樣品復雜的基體中分離開來，樣品總負荷量可達0.02%。Wei等[40]比較了前人報道的Cd分離純化方法對植物樣品的處理效果，發現Zhu等[47]提出的方案處理效果最好，Cd回收率大于95%，且該方法對Sn、Pb、Pd等元素的洗脫率高，使用該方案處理植物樣品時，僅一次過柱就可以滿足上機測試要求。Li等[27]將樹脂的使用量改為2.5mL，依次加入10mL 2mol/L鹽酸、30mL 0.3mol/L鹽酸、20mL 0.06mol/L鹽酸和10mL 0.012mol/L鹽酸洗脫基體和干擾元素(Al、Cr、Zr、Zn和Sn)，然后用15mL 0.0012mol/L鹽酸洗脫收集Cd，該方法Cd回收率大于97.3%，空白小于100pg，適用于復雜基體的樣品。Park等[42]用2mL AG MP-1樹脂處理環境樣品，使用10mL 1.2mol/L鹽酸和10mL 0.012mol/L鹽酸洗脫基體及Zn元素，最后用10mL 0.0012mol/L鹽酸洗脫并收集Cd，該方法為目前步驟最簡單的方法，Cd回收率高(94.8%～99.3%)。Tan等[26]改進淋洗流程，添加了10mL 1mol/L鹽酸的淋洗步驟，該操作可洗脫95%的Mo和99%的In；為進一步去除Sn，需按程序進行2次過柱，該方法Cd回收率大于90%，空白約為140pg，對Mo、In和Sn去除效果好。總的來說，使用AG MP-1或AG MP-1M樹脂進行Cd的分離純化時，基本無鎘同位素分餾[42]，且AG MP-1或AG MP-1M樹脂其孔隙度大、承載力強和離子交換速度快，對基體及干擾元素去除效果好，適用范圍廣，應用于Cd分離純化具有很大優勢，是目前最優的選擇。

表1 Cd分離純化方法

1.3 鎘同位素分析測試技術

鎘同位素的準確測定大多采用TIMS和MC-ICP-MS。MC-ICP-MS以分析速度快、樣品消耗量少、信號靈敏度和測試精度高而成為鎘同位素測試的首選方法。MC-ICP-MS的質量歧視效應的校正方法主要有樣品標準交叉法(standard sample bracketing，SSB)、外標法和雙稀釋劑法(double spike，DS)三種。SSB和外標法受非質譜干擾影響較大，測試精度分別為0.1～1.5εCd/amu和0.2～0.8εCd/amu[11]。雙稀釋劑法對MC-ICP-MS儀器質量歧視效應及質譜干擾的校正效果好，精度高，是目前較為理想的鎘同位素測試校正方法[48]。雙稀釋劑法是將已知準確同位素組成的雙稀釋劑加入待測樣品中，通過雙稀釋劑的分餾來校正儀器的質量歧視效應的方法。該方法對基體效應校正效果好，且在柱分離之前加入雙稀釋劑，可準確地校正儀器和實驗操作導致的同位素分餾[48]。Ripperger[49]報道采用110Cd-111Cd雙稀釋劑法來校正MC-ICP-MS的質量歧視效應，該雙稀釋劑體系較好地校正了海水樣品測試過程中嚴重的110Pd質譜干擾，精度約為0.25～0.4εCd/amu。Horner等[23]采用111Cd-113Cd雙稀釋劑體系來校正MC的質量歧視效應，將精度提高到0.20～0.30εCd/amu。Xue等[50]通過優化儀器測試條件，結合111Cd-113Cd雙稀釋劑體系法校正，將測試精度提高至0.13～0.20εCd/amu。Martinkova等[51]同樣使用111Cd-113Cd雙稀釋劑體系對MC-ICP-MS測試結果進行校正，精度約為0.15εCd/amu。Chrastn等[52]使用106Cd-116Cd雙稀釋劑體系進行校正，測試精度約為0.05～0.2εCd/amu。Tan等[26]使用111Cd-113Cd雙稀釋劑體系并優化Neptune Plus儀器測試條件，將112Cd的信號靈敏度增加到640V/ppm，使得5ng Cd的NIST SRM 2711a上機測試精度達到0.038‰，這是目前低進樣量的最好精度。表2列出了近年來有關鎘同位素研究分析技術及精度，對比110Cd-111Cd和111Cd-113Cd雙稀釋劑體系，其中111Cd-113Cd雙稀釋劑體系具有測試精度高，并有效避免了Sn和Pd對116Cd和110Cd等干擾的優勢。對于106Cd-116Cd雙稀釋劑體系是否具有更好優勢，目前的實驗數據暫時無法確定。

表2 鎘同位素研究分析測試技術及精度

2 鎘同位素在海洋科學研究中的應用

海洋環境中，Cd為微量營養元素，浮游生物吸收利用過程中會產生明顯的鎘同位素分餾，因此，鎘同位素被應用于海洋營養元素循環和初級生產力研究[58-60]。早期研究發現，表層海水浮游生物作用是影響Cd循環的主導因素，導致海水剖面獨特的Cd濃度和同位素變化：表層海水鎘同位素組成變化較大，Cd濃度越低的樣品，鎘同位素組成越重，而深層海水Cd含量較高，鎘同位素組成偏重但基本恒定[11]。最近的研究表明，除生物作用外，水體混合、Cd的外源輸入及輸出和有機結合Cd等因素也會影響Cd在海水中的循環，導致某些海域的Cd含量與鎘同位素組成關系存在異常。

水體混合對海水剖面Cd含量與其同位素關系影響明顯。Yang等[61]研究發現西菲律賓海深層溫躍層海水的Cd及其同位素之間不存在線性關系，而與溫度和鹽度呈現出相關性，說明該溫躍層Cd濃度及其同位素組成受水體混合主導。Yang等[62]研究發現西北太平洋黑潮和親潮區域溫躍層和深水區的海水Cd濃度和同位素組成與其電位密度分布具有相關性，表明水體混合物理過程為該區域深水區Cd循環的主導因素。此外，表層海水也會受到水體混合作用的影響。Xie等[63]研究發現南大西洋表層海水Cd含量低的樣品，鎘同位素組成相對均一(ε114/110Cd約為+7.3)，該學者認為這有可能是上涌的深層海水和表層海水混合導致。上述研究表明，水體混合作用普遍存在于不同深度海域中，對海水的Cd濃度及其同位素組成有著重大影響，同時也暗示著鎘同位素能應用于指示水體混合。

河流及大氣氣溶膠是主要的外源Cd輸入源。Lambelet等[64]研究發現西伯利亞河河水(Cd：0.02～0.06nmol/kg；ε114/110Cd=2±1)和北冰洋海水(Cd：0.1～0.25nmol/kg；ε114/110Cd=5.5±0.5)的混合，導致入海口混合區樣品的Cd濃度及其同位素組成介于兩者之間(Cd：0.02～0.46nmol/kg；ε114/110Cd=1.4～5.7)，說明河水輸入會對表層海水的組成造成一定影響。但西伯利亞河河水和瑞典Kalix河河水組成(ε114/110Cd=-3.8±1.0)具有較大差異，表明河流輸入Cd的影響有顯著的區域變化特征[64]。另一方面，Bridgestock等[65]研究表明熱帶大西洋大氣氣溶膠的鎘同位素組成集中于-1.9～+1.9之間，較之表層海水明顯富集輕鎘，證實氣溶膠的輸入可能導致表層海水負偏。此外，Yang等[66]研究發現中國南海表層海水鎘同位素組成偏重不明顯，提出這可能是因為氣溶膠帶來大量的Zn和Mn元素，抑制了表層海水中浮游生物對Cd的吸收，導致鎘同位素生物分餾不明顯。因此，表層海水的鎘同位素組成出現異常時，要考慮到河流及大氣氣溶膠等外源輸入的影響。

海洋成因碳酸鹽巖、硫化鎘(CdS)和大陸架沉淀物的沉積也會導致海水鎘同位素組成發生明顯變化。Horner等[23]模擬方解石沉淀過程，發現輕鎘易進入碳酸鹽巖礦物晶格，并隨著方解石沉淀而離開海水環境，這是海水的重要輕鎘輸出方式。Janssen等[67]研究發現在東北太平洋及北大西洋海域缺氧地區(ODZs)，Cd與磷酸鹽的線性關系不復存在，與氧化區相比，ODZs海水的Cd含量明顯偏低，鎘同位素組成更重，該學者認為這是CdS沉淀于ODZ的生物微粒表面，并隨之下沉帶走導致的。Guinoiseau等[68]模擬CdS沉淀過程，發現沉淀出來的CdS相對于海水明顯富輕鎘，且海水鹽度越高，分餾程度越小。由此可見，CdS沉淀會導致ODZs海水的鎘同位素組成正偏，該特征還可應用于判斷水體是否缺氧。Janssen等[69]在研究東北太平洋海水剖面時，發現大陸架沉積物較之相應海水明顯富輕鎘，表明大陸架沉積物沉淀是海洋輕鎘的重要輸出方式，平衡著海洋輸入輸出和深層海水的鎘同位素組成。

2017年以后，人們發現有機絡合鎘對Cd匱乏的表層海水的鎘同位素組成有著重大影響。Xie等[63]針對南大西洋表層海水Cd濃度與同位素組成的異常關系，提出除深層海水上涌以外的另一可能解釋：有機絡合鎘富集輕鎘，無機鎘被生物吸收利用后，有機鎘釋放輕鎘，使得海水整體的鎘同位素組成維持恒定并未表現出極度富重鎘的特征。Xie等[62]和George等[70]分別研究了西北太平洋和西南太平洋，在分析表層海水異常鎘同位素變化原因時，都認為有機絡合鎘可能對鎘同位素組成產生了影響。

3 鎘同位素在地球科學研究中的應用

3.1 鎘同位素在古環境研究中的應用

Cd具有親石性，能取代Ca進入方解石(CaCO3)礦物晶格。方解石沉淀模擬實驗[23]證明海相碳酸鹽巖記錄著原始海水的鎘同位素信息，這為鎘同位素應用于古環境研究提供了理論可能性。在此基礎上，學者們開始對實際樣品進行研究，探究鎘同位素是否能提供古環境演化信息。John等[71]研究了澳大利亞南部雪球地球事件時期蓋帽白云巖剖面的鎘同位素組成變化情況，發現部分層位白云巖的鎘同位素組成比乙酸提取殘留的陸源部分偏輕約2ε，這表明鎘同位素在結晶過程中發生了較小的分餾，導致部分層位白云巖組成的負偏，這與方解石模擬實驗結果[23]一致；而其他層位的鎘同位素組成相對明顯偏重。該學者認為這是因為表層海水受生物吸收作用的影響富集重鎘，沉淀的白云巖記錄了其鎘同位素特征。Hohl等[72]在研究華南新元古代曉峰河剖面時，利用稀土元素含量、氮和碳同位素等多個地球化學指標探討陸源輸入、硫化物沉淀、無機碳酸鹽沉淀和海洋初級生產力因素對碳酸鹽巖中記錄的鎘同位素數據的影響。該剖面記錄的古海水ε114/110Cd值為-3.96～+2.97，該學者認為這主要受浮游生物吸收作用控制，但其他可能導致鎘同位素變化的因素也需要謹慎考慮。Viehman等[73]研究了巴西中元古代地層穹隆狀和共生型疊層石的主量、微量元素和鎘同位素組成，發現穹隆狀疊層石的鎘同位素組成(ε114/110Cd=-1.15～-0.34)與上大陸地殼基本一致，說明其Cd來源于大陸風化作用，而共生型疊層石的鎘同位素組成變化較大(ε114/110Cd=-6.98～+6.86)，且其鎘同位素變化與Cd和U元素含量呈負相關，與Mn和Ce元素呈正相關，表明這些疊層石形成于不同古微生物氧化還原梯度，該研究也表明微量元素和鎘同位素數據具有指示古微生物棲息地環境和地球早期微生物生命活動的巨大潛力。Hohl等[74]采用分步淋濾的方式提取華南揚子臺地大塘坡組富有機質頁巖的碳酸鹽相、有機質、硫化物相和硅酸鹽相組分，測試結果為ε114/110Cd碳酸鹽相=-8.52～1.31，ε114/110Cd有機質=+0.26～+5.75，ε114/110Cd硅酸鹽相=+1.17～+6.34，該學者提出有機質組分代表著還原性環境中光養生物的鎘同位素組成，光養生物吸收表層海水中的輕鎘，導致沉淀形成的有機質組分相對富集輕鎘同位素。Dickson等[75]對晚侏羅世Kimmeridge黑色頁巖帶和早侏羅世Posidonia頁巖兩個著名的未成熟富有機質泥巖進行人工成熟實驗，發現有機質熱演化過程不會導致殘余巖體中Cd、Zn和Mo同位素發生明顯變化，驗證了富有機質海相泥巖的同位素特征可以保留原始的古沉積信息，但由于有機質熱演化過程會導致巖石與金屬有機碳(TOC)比值增大，在使用該指標時，需考慮此作用的影響。上述的研究結果進一步證實，碳酸鹽巖和疊層石中的自生碳酸鹽巖及富有機質頁巖中的有機質組分都很好地保存了當時海水的信息，鎘同位素可提供古環境演化信息。

表3 鉛鋅礦床鎘同位素數據

另一方面，鎘同位素還被應用于古海洋初級生產力研究。Georgiev等[76]分析了已報道的不同海洋生產力與Cd含量及鎘同位素組成的關系，提出海洋中營養物質和初級生產力關系的三種可能模型：低營養物質-初級生產力消費完全模型、高營養物質-初級生產力消費完全模型和高營養物質-初級生產力消費不完全模型。Georgiev等[76]還研究了東格陵蘭和挪威大陸架中部二疊紀晚期的海洋頁巖，其氮同位素和草莓狀黃鐵礦等沉積氧化還原指標顯示古格陵蘭島為具有強烈上升流的硫化環境，古挪威為具有增強上升流的缺氧環境，而鎘同位素變化與有機碳密切相關，說明其分餾主要受生物作用控制，暗示其可以應用于指示表層海水養分的利用率；結合地層沉積氧化還原指標和鎘同位素數據變化，可以推測出二疊紀末海洋發生了嚴重缺氧事件，但海洋初級生產力是增強的。Zhang等[36]對二疊紀—三疊紀煤山剖面地層碳酸鹽巖的鎘同位素組成進行研究，發現二疊紀地層ε114/110Cd值偏重且變化較小，表明晚二疊紀海洋初級生產力高并較為穩定，而滅絕線處ε114/110Cd值的急劇減小說明古海洋初級生產力在飛速下降。該研究表明P-T大滅絕事件可能起源于古海洋初級生產者大量死亡。Hohl等[77]使用分步淋濾的方法對寒武紀牛蹄塘組早期富有機質頁巖不同相展開研究，發現碳酸鹽相的鎘同位素組成與全巖總有機碳(TOC)和δ13Corg呈負相關關系，并與氧化還原敏感元素和生物必需金屬元素濃度出現協同變化，暗示揚子臺地早寒武世南華盆地存在著氧化還原和初級生產力的聯合演化。王偉中等[78]對廣西桂林泥盆世弗拉期—法門期(F-F)楊堤剖面的鎘同位素展開研究，發現在F-F滅絕事件前中后期，地層ε114/110Cd變化依次為-0.8～3.8、-5.5～-1.2、-1.5～0.2，這種正偏變負偏再恢復正偏的變化趨勢反映事件前后，海洋初級生產力發生了由強變弱再恢復的變化，暗示F-F之交的生物滅絕事件是海洋初級生產力下降所導致。

總體而言，在證實鎘同位素變化為生物作用主導的前提下，鎘同位素變化可以指示古海洋初級生產力的變化。

3.2 鎘同位素在礦床學研究中的應用

Cd具有親硫性，能以類質同象的形式置換Zn進入含鋅礦物的礦物晶格，該過程中輕鎘易進入固相，導致鎘同位素發生分餾。在礦床學研究中，鎘同位素被成功應用于鉛鋅礦床成因類型判別[21,47]、成礦流體演化[33]及成礦物質來源示蹤研究[79]，已報道的礦床鎘同位素組成數據如表3所示。

在礦床成因類型判別應用研究方面，Zhu等[47]系統研究了不同成因類型礦床閃鋅礦的鎘同位素組成，采用“Cd元素-同位素”組合用于MVT(Mississippi Valley-type deposit，密西西比河谷型)、類SEDEX(sedimentary exhalative deposit，噴流-沉積礦床)及VMS(火山塊狀硫化物礦床，volcanic-associated massive sulfide deposit)等不同礦床類型的劃分，但VMS型礦床與其他兩類礦床投圖重疊區域較多。在此基礎上，Wen等[21]提出使用Cd元素含量、Zn/Cd及鎘同位素組成對高溫型(矽卡巖型、VMS型、巖漿熱液型及斑巖型礦床)，低溫型(MVT型礦床)及噴流沉積型(SEDEX型礦床及海底硫化物)等不同成因礦床進行研究。其中，低溫類型礦床樣品Cd含量高(2415～34981μg/g)，Zn/Cd值低(17～201)，ε114/110Cd值變化范圍大且富重鎘(-2.1～+4.8)；噴流沉積型礦床樣品Cd含量低(595～996μg/g)，Zn/Cd值高(316～368)，富輕鎘(-6～+2.4)；高溫類型礦床閃鋅礦具有中等的Cd含量(2410～4126μg/g)及Zn/Cd值(155～223)、ε114/110Cd值變化小(-3.6～+-0.6)的特征。然而，該方案無法解釋Zhu等[47]報道的金頂和牛角塘低溫類型礦床出現極富輕鎘樣品的現象。隨后，Li等[29]對金頂礦床的Zn、Cd和S同位素展開研究，發現極富輕Zn和輕鎘同位素的閃鋅礦往往也極富重硫同位素，表明這些樣品可能是受細菌還原硫作用的影響；硫酸鹽還原細菌在還原硫酸鹽時會將復雜有機質(原油、瀝青等)分解成為可溶性有機配體(乙酸、草酸等)，這些簡單有機質與成礦熱液中的Zn和Cd結合成有機絡合物，影響硫化物沉淀過程中的同位素分餾[63]，間接地導致極端富輕鎘及輕Zn同位素閃鋅礦的出現[29]。研究表明，微生物的參與會導致MVT型礦床出現極富輕鎘的特征，暗示鎘同位素可以應用于判別生物成因及非生物成因的MVT型礦床。

另外，在不同成礦階段，閃鋅礦樣品的鎘同位素組成能提供成礦流體演化及成礦物質來源信息[33, 79]。Zhu等[33]研究發現富樂礦床早期黑棕色閃鋅礦(ε114/110Cd=-0.5～3.5)比晚期淺色閃鋅礦(ε114/110Cd=3.2～5.9)明顯富集輕鎘同位素，且兩類樣品的Fe含量、Cd/Zn比值及硫同位素組成的空間變化具有差異，說明它們是由不同成礦過程沉淀形成：黑棕色閃鋅礦δ114/110Cd值與δ34S值呈負相關，而與Cd/Zn比值呈正相關，可能是基底流體及賦礦地層流體混合沉淀形成；淺色閃鋅礦的δ114/110Cd值與δ34S值呈正相關，表明該些樣品的鎘同位素變化是硫化物沉淀作用導致。Zhu等[79]對川滇黔地區的天寶山礦床開展研究，發現該礦床閃鋅礦的ε114/110Cd值變化范圍相比當地其他礦床(富樂、會澤)要小很多，表明天寶山礦床的成因與這些礦床不同，還發現在同一手標本上，早期黑棕色閃鋅礦異常地比晚期淺色閃鋅礦富重鎘，該學者認為這是天寶山礦床成礦物質來源相對富集重鎘且早晚成礦流體的鎘同位素組成不均一所導致，后結合硫同位素，推斷出天寶山礦床的成礦物質很可能來源于結晶基底。

已有學者對礦物沉淀過程中的鎘同位素分餾機制進行了理論計算、模擬實驗及實際樣品研究[21-22,68]。Yang等[22]首先用量子化學理論對成礦熱液系統進行了研究，結果顯示不同配位物的鎘同位素組成存在差異，其中，硫化氫鎘配位物最富輕鎘，與氯化氫氧化鎘配位物的同位素組成差異最大(T=25℃，Δ114/110CdCd(OH)Cl-CdHS+=+16.41)；溫度越高，平衡分餾程度越小，不同配位物之間的鎘同位素組成差異越小，沉淀形成硫化物時同位素分餾越小。Wen等[21]通過實際樣品數據計算得出低溫和噴流沉積型礦床的分餾系數α為0.99965，高溫型礦床的分餾系數α為0.99980。高溫型礦床的分餾系數更接近1，說明高溫型礦床的鎘同位素分餾相對較小，這與理論計算結果[22]一致。Guinoiseau等[68]通過模擬CdS礦物沉淀過程，發現在不同鹽度下，CdS沉淀過程導致的鎘同位素分餾程度具有差異(純水：αCdS-Cdsol=0.99974；兩倍現代海水鹽度下：αCdS-Cdsol=0.99986)，該學者認為這是溶液中的離子占據CdS晶體位點，阻礙Cd的沉淀導致，此結果遵循封閉系統的瑞利分餾模型[68]。

4 鎘同位素在環境科學研究中的應用

4.1 高溫工業污染源示蹤研究

Cd是重金屬污染元素，又具有揮發性，在高溫工業過程中，鎘同位素在蒸發/冷凝過程中發生較大分餾，導致產物與原材料的鎘同位素組成的差異，被廣泛應用于高溫工業污染源示蹤研究[11, 16]。早期研究發現，灰塵總是明顯比爐渣或廢水富集輕鎘，最大差異可達10ε，這被認為是在平衡條件下，Cd金屬逐漸蒸發，從而形成富含輕鎘同位素的氣相，灰塵為氣相冷卻凝結形成，因而富集輕鎘[11]。近年來，Martinkova等[51]測試了煤燃燒、金屬冶煉和精煉、金屬涂層和玻璃制造等工業原料及產物的鎘同位素組成，發現原料閃鋅礦、方鉛礦、煤及顏料的ε114/110Cd值分別為0.2～1、1.3、-2.3和-0.1，而產物冶煉廠爐渣及灰燼、火力發電廠爐渣及灰燼和玻璃制造中玻璃廢棄物的ε114/110Cd值分別為1.5～5.1、-3.2～4.4、58.6、-8.6和-3.0～2.1，原料及產物之間的鎘同位素差異很大，說明這些工業過程會導致鎘同位素分餾，并且不同的工業流程會產生不同的分餾值，表明鎘同位素可應用于追蹤環境中上述工業過程排放的污染。Martinkova等[51]還發現不同處理方式產生的灰燼具有明顯的鎘同位素差異(Δ114/110Cd前-現=-7.6ε)，提出這可能是工業技術改變導致。Bridgestock等[65]測試了熱帶大西洋大氣氣溶膠的ε114/110Cd值在-5.4～+1.9之間，由于該地區冶煉產生的灰塵和人為Cd的同位素組成類似，難以使用鎘同位素示蹤Cd源，但該學者認為這是特例，在其他地區，兩種大氣來源的Cd或許可以用鎘同位素進行辨別。Fouskas等[16]對燃煤發電廠產物(CCPs)進行詳細研究，發現灰塵(-5.1～+4.7)較之爐渣(-7.5～-5.2)明顯富集重鎘，與前人觀察結果[11]完全相反。該學者認為這是因為煤燃燒過程中Cd分餾發生在冷凝過程而不是蒸發過程，在冷凝階段，重鎘會優先富集在灰塵顆粒表面，導致灰塵富集重鎘，這說明工業技術對鎘同位素分餾影響很大，甚至會改變Cd分餾的發生階段，從而影響產物的鎘同位素組成。Deng等[80]收集并測試了冬季時我國25個代表性城市的PM2.5的鎘和鉛同位素組成，發現燃煤供暖的城市和不供暖城市的Cd、Pb濃度和同位素組成有著較大差異，且從這些指標中發現，由于大氣顆粒具有流動性，不供暖城市PM2.5中的Cd、Pb主要來源于供暖城市的燃煤排放。上述研究表明，鎘同位素是示蹤高溫工業污染源的有力工具，但工業技術對鎘同位素分餾的影響不可忽視。

4.2 采礦活動產生的鎘污染示蹤研究

除了應用于示蹤高溫工業污染源，人們還使用鎘同位素追蹤礦區采礦產生的灰塵和廢水的污染。Wen等[28]研究了金頂礦床附近土壤的鎘和鉛同位素組成，發現其可用礦物和背景的二元混合模型進行解釋：研究區東北部區域土壤中鎘和鉛的污染來源于表層采礦活動、礦石精煉和礦渣堆；西南部區域土壤中Cd和Pb的污染來源于尾礦庫和地下采礦活動，這表明土壤中的Cd和Pb污染主要是人為活動(采礦和冶煉)產生的灰塵沉積導致的。Yang等[81]研究了大寶山礦區酸性礦山廢水(AMD)對環境的污染情況，發現越靠近尾礦庫的河水和沉積物樣品，具有越高的Cd含量且兩者鎘同位素組成差異越大，最大為Δ114/110Cd河水-沉積物=16.1，表明河水及沉積物受到尾礦庫的污染。該學者認為兩者巨大的差異可能是礦物尾礦快速風化所導致。

4.3 水-土壤體系中的鎘同位素分餾研究

另外，人們研究發現水-土壤體系中的土壤運移作用[52]和風化淋濾作用[82]會導致不可忽視的鎘同位素分餾，在使用鎘同位素示蹤水-土壤體系污染源時，必須考慮上述作用的影響。Chrastn等[52]首先報道了土壤剖面的鎘同位素變化情況，發現冶煉廠附近的中性土壤剖面上，較深層土壤腐植質層明顯比表層土壤富集輕鎘，Δ114/110Cd表層-腐植層最大可達11.83ε，并且這種差異與土地利用方式(森林或草原)無關，這被認為是溶解Cd與固體土壤化合物的相互作用所導致，說明在識別工業來源Cd時，土壤遷移作用對鎘同位素組成的影響不可忽視。Zhang等[82]發現了金頂礦區河流的沉積物和兩岸土壤之間存在著顯著的鎘同位素組成差異，Δ114/110Cd沉積物-土壤=5ε，這與淋濾實驗結果Δ114/110Cd淋濾液-原礦=4～5ε、Δ114/110Cd淋濾液-殘留物=3.6～5.3ε是極為相似，說明土壤和沉積物之間的差異是由風化淋濾作用所導致，表明在水-土壤系統中，應用鎘同位素示蹤人為污染時，需要考慮淋濾作用的自然貢獻。

5 鎘同位素在農業科學研究中的應用

5.1 土壤鎘來源示蹤研究

Cd具有生物毒性，是農業科學研究重點關注的元素之一，鎘同位素被應用于土壤和植物體系Cd金屬來源示蹤及其運移、循環及儲存機制研究[28,83]。如土壤中，Salmanzadeh等[83]首先使用鎘同位素對農業土壤中Cd長期通量情況進行研究，測試了農業試驗田66年間不同年份施加的磷肥和土壤的鎘同位素組成，分析結果表明長期使用磷肥會導致土壤鎘同位素組成趨于與磷肥一致，說明含Cd肥料的施加是土壤Cd積累的主因。Imseng等[84]應用鎘同位素及通量計算評估耕地Cd的輸入途徑(大氣沉積、磷肥、有機肥及風化作用)和輸出途徑(下滲液及農作物吸收)對土壤Cd循環的影響，發現土壤Cd的主要輸入途徑為磷肥和有機肥，再次證實了Salmanzadeh等[83]的觀點；還發現植物吸收是土壤Cd的主要輸出途徑。Wiggenhauser等[30]采用Cd放射性同位素及穩定同位素技術追蹤土壤-植物體系中的Cd循環，發現農作物吸收的Cd只占肥料的3%，絕大部分Cd是累積富集于土壤中，導致土壤的Cd濃度增加，其鎘同位素組成趨于肥料，與Salmanzadeh等[83]結論一致。上述文獻表明，鎘同位素是追蹤土壤Cd來源及研究土壤Cd循環的有力工具。

5.2 土壤-植物體系中的鎘同位素分餾研究

土壤-植物體系研究中，Wei等[28]首先開展了植物體系鎘同位素組成的研究，使用不同Cd濃度的培養液培養蓖麻及龍葵植物，實驗測試發現Δ114/110Cd蓖麻-培養液=-7～-2.2ε，Δ114/110Cd龍葵-培養液=-5.1～-3.3ε，說明植物優先攝取培養液中的輕鎘同位素，導致土壤-植物體系的鎘同位素發生分餾，且不同種類植物攝取作用導致的分餾程度具有差異。Wei等[28]還發現同一株植物不同部位的鎘同位素組成有差異，其中ε114/110Cd根<ε114/110Cd莖<ε114/110Cd葉，表明Cd在植物體內的運輸過程也會產生分餾。Wiggenhauser等[85]對不同類型農業土壤中的小麥對Cd的攝取和運輸情況進行研究，發現小麥秸稈明顯比根富集重鎘(Δ114/110Cd秸稈-根=2.1～4.1ε)，果實最富重鎘(Δ114/110Cd果實-秸稈=1.0～5.1ε)，認為這是因為小麥根部及秸稈處的含硫基團易與輕鎘結合，導致向上運輸的這部分鎘同位素組成變重，最終導致果實最富重鎘。Barraza等[31]研究土壤-可可體系，發現可可葉、豆莢及果實的鎘同位素組成明顯不同于土壤，其中葉子和豆莢較之土壤富集重鎘(Δ114/110Cd=2.2～4.1ε)，但果實和葉子的鎘同位素差異與可可的品種有關(Δ114/110CdNacional=-4～-3.4ε，Δ114/110CdCCN-51hybrid=-2.1～+0.5ε，其中Nacional代表本地可可品種，hybrid代表雜交可可品種)，驗證了Wiggenhauser等[85]的觀點。這些案例表明鎘同位素在植物生理學研究領域具有潛力，可提供植物攝取、運輸和儲存Cd等生物地球化學過程的信息。

6 結論與展望

近年來，在鎘同位素研究領域，對富含有機質樣品的消解方法、Cd分離純化及雙稀釋劑校正方法方面取得一定的研究進展。隨著鎘同位素測試技術的進步和鎘同位素分餾機制研究的深入，鎘同位素也被成功應用于構建海洋生物地球化學Cd循環體系、反演古海洋環境及初級生產力變化、提供礦床成礦和成礦流體演化信息、示蹤環境Cd污染源和指示農田土壤面源Cd來源及其運移循環機制研究，并展示了鎘同位素的研究應用潛力。

下一步可以在以下方面開展深入研究，獲得新的進展或認識：①開展高靈敏度高精度的Cd元素、同位素分析方法研究，以獲得超痕量樣品(如灰巖、生物組織等)中準確的Cd元素含量和高精度的同位素比值信息；開展微區微量Cd元素、同位素地球化學研究，以精細刻畫不同地質過程的同位素分餾效應和機制。②探討物理、化學及生物過程的同位素分餾效應和分餾模型，揭示不同地質過程、生物過程導致的同位素分餾機制及其示蹤效應。③微生物的吸收利用是導致鎘同位素分餾的主要因素之一，需要開展不同環境介質下Cd生物分餾的研究，揭示微生物吸收利用Cd的同位素分餾機制和效應，建立鎘同位素生物分餾地球化學示蹤體系。