大港南部油田套管腐蝕機(jī)理及預(yù)防對策評價

唐 慶，步宏光，劉 洋，滕國權(quán)，林莉莉，郭偉明

（1.中國石油大港油田分公司采油工藝研究院，天津 300280； 2.中國石油大港油田分公司油氣藏評價事業(yè)部，天津 300280）

大港南部油田油水井生產(chǎn)套管腐蝕嚴(yán)重，目前已成為油水井工程報廢的主要因素。從分布區(qū)域來看，此類井主要分布在風(fēng)化店油田孔一南區(qū)塊、孔一北區(qū)塊、王官屯油田W27 區(qū)塊等15 個區(qū)塊，套管平均使用年限僅16 a。以腐蝕套損最為嚴(yán)重的W27 斷塊為例，該斷塊于1992 年底投入注水開發(fā)，截至2017 年底，共完鉆井83 口，受井筒腐蝕影響，已有46 口井因套管損壞導(dǎo)致報廢或長期停產(chǎn)、停注，占該斷塊完鉆井?dāng)?shù)的55.2%，已嚴(yán)重影響到斷塊注采開發(fā)井網(wǎng)完善和整體開發(fā)效益，也給所處地區(qū)帶來安全環(huán)保隱患。其中，有30 口井因套管損壞無法正常生產(chǎn)，造成近2×108元的資產(chǎn)損失；16 口井受腐蝕套損影響停產(chǎn)、停注，累計損失油層58 層（317.9 m），影響年產(chǎn)油量約5 000 t，影響注水量15.7×104m3。因此，針對W27 斷塊為代表的套管腐蝕損壞井，開展套管腐蝕機(jī)理與預(yù)防對策評價研究，以期從源頭控制由腐蝕導(dǎo)致的套損井發(fā)生。

1 套管腐蝕損壞機(jī)理

1.1 腐蝕產(chǎn)物分析

對W27 區(qū)塊G76–48 井取出的腐蝕套管段進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物分析，并對G78–54 井油套管環(huán)空井液現(xiàn)場取樣后進(jìn)行了掛片實驗分析其腐蝕產(chǎn)物。

1.1.1 G76–48 井套管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物

取套管內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物做XRD 光譜分析（圖1），從圖中可以看出，腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2O3、Fe3O4、FeS，同時還含有少量單質(zhì)S。將帶有腐蝕產(chǎn)物套管的表面做能譜（EDS）元素分析（表1），從表中可以看出，腐蝕產(chǎn)物主要含有S、C、O、Fe 等元素，還有極少量Na，說明腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物、硫化物以及碳酸鹽，與XRD 分析數(shù)據(jù)基本吻合。

圖1 G76–48 井套管內(nèi)壁XRD 圖譜

表1 G76–48 井套管內(nèi)壁EDS 元素

1.1.2 G78–54 井油套環(huán)空液掛片腐蝕產(chǎn)物

將現(xiàn)場取得的環(huán)空液進(jìn)行室內(nèi)掛片實驗，分析其腐蝕產(chǎn)物（圖2），從XRD 數(shù)據(jù)分析可知，腐蝕產(chǎn)物主要為FeS、FeCO3、Fe3O4、Fe2O3等。

圖2 G78–54 井環(huán)空液掛片XRD 圖譜

1.2 腐蝕介質(zhì)分析

1.2.1 腐蝕介質(zhì)常規(guī)離子含量

共對3 口油水井的井液進(jìn)行取樣，開展常規(guī)離子含量分析，W27 區(qū)塊的腐蝕介質(zhì)總礦化度為22 817～25 301 mg/L，主要陰離子為Cl-，還有少量CO3-、HCO3-，陽離子主要為Na+、Ca2+，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%～1.4%。

1.2.2 腐蝕介質(zhì)中單質(zhì)S 含量

腐蝕產(chǎn)物中存在單質(zhì)S，對腐蝕介質(zhì)中的單質(zhì)硫情況進(jìn)行了專項分析（表2），實驗分析顯示，腐蝕介質(zhì)中都或多或少地含有單質(zhì)S，而單質(zhì)S 的存在可能會造成腐蝕。

表2 W27 區(qū)塊腐蝕介質(zhì)單質(zhì)S 含量分析結(jié)果 mg/L

1.2.3 細(xì)菌培養(yǎng)實驗

為了探討是否存在細(xì)菌腐蝕，選用G78–54 井環(huán)空液、G 84–58 井環(huán)空液，依據(jù)行標(biāo)SY/T 5329–2012 進(jìn)行硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細(xì)菌、腐生菌分析（表3）。分析結(jié)果顯示，在15～35℃時，環(huán)空液中SRB 腐蝕、鐵細(xì)菌腐蝕、腐生菌腐蝕都存在。

1.3 腐蝕機(jī)理

根據(jù)腐蝕產(chǎn)物的XRB、EDS 分析可知，腐蝕產(chǎn)物大部分為Fe2O3、Fe3O4、FeCO3等的氧化物、硫化物以及碳酸鹽；現(xiàn)場水掛片的腐蝕產(chǎn)物也是Fe2O3、Fe3O4、FeCO3、FeS 等。腐蝕介質(zhì)的水質(zhì)檢驗分析顯示，腐蝕介質(zhì)中主要的陰離子為Cl-，還有少量CO2-、HCO3-，不含H2S，而含單質(zhì)S，其腐蝕機(jī)理如下。

表3 W27 區(qū)塊腐蝕介質(zhì)細(xì)菌培養(yǎng)實驗分析結(jié)果

1.3.1 Cl-腐蝕

氯離子半徑小，穿透能力強(qiáng)，在鋼表面形成的保護(hù)膜薄弱處，會優(yōu)先吸附且生產(chǎn)氯化物鹽層并發(fā)生水解，更易導(dǎo)致管線鋼發(fā)生局部腐蝕[1]。另一種理論認(rèn)為，金屬的氧化膜是由某種含氧鈍化劑吸附在金屬表面，降低了金屬的表面活性，抑制了化學(xué)反應(yīng)，而氯離子更容易吸附在金屬表面，奪取了含氧鈍化劑的位置，并與金屬發(fā)生反應(yīng)形成易溶于水的氯化物[2]。氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，形成了可溶性物質(zhì)，這樣導(dǎo)致了腐蝕加速。

1.3.2 單質(zhì)S 腐蝕

按水質(zhì)分析結(jié)果配制模擬水，在溫度為60 ℃條件下測試電化學(xué)極化曲線（表4），根據(jù)分析可知，單質(zhì)S 的加入會大幅度增大腐蝕速率。水質(zhì)分析表明，幾乎所有水樣中均含有單質(zhì)S，現(xiàn)場水掛片的腐蝕產(chǎn)物分析顯示含F(xiàn)eS，而現(xiàn)場水中不含H2S，說明腐蝕產(chǎn)物FeS 是來自于單質(zhì)S 腐蝕。

1.3.3 細(xì)菌腐蝕

表4 N80 鋼在模擬水中極化曲線擬合參數(shù)

根據(jù)細(xì)菌分析可知G78–54 井環(huán)空液中硫酸鹽還原菌濃度為45 000 個/mL，G84–58 井環(huán)空液中硫酸鹽還原菌濃度為400 個/mL。根據(jù)XRD 分析結(jié)果可知腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、Fe3O4、FeCO3、FeS 等，同時EDS 數(shù)據(jù)也表明含S 元素，說明有可能形成SRB 腐蝕。SRB 是一種以有機(jī)物為養(yǎng)料的厭氧菌，能把硫酸根還原成硫化氫而自身獲得能量的細(xì)菌[3]。SRB 能將硫酸鹽作為有機(jī)物異化時的電子受體，并在代謝活動中產(chǎn)生高濃度的H2S 和FeS 等，增大環(huán)境酸性和金屬腐蝕速率[4]。

腐生菌菌群（TGB）普遍存在于石油、化工等工業(yè)領(lǐng)域的水循環(huán)系統(tǒng)中，其繁殖時產(chǎn)生的黏液極易因產(chǎn)生氧濃度差而引起電化學(xué)腐蝕，會促進(jìn)SRB 等厭氧微生物的生長和繁殖，其有惡化水質(zhì)、增加水體黏度、破壞油層和腐蝕設(shè)備等多重副效反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理與吸氧腐蝕類似。根據(jù)細(xì)菌分析可知，在溫度較低時，TGB 腐蝕較為嚴(yán)重。

綜上所述，W27 區(qū)塊以單質(zhì)S 腐蝕為主；在礦化度較高時也存在氯離子腐蝕，在溫度較低時還存在一定的細(xì)菌腐蝕。

2 套管腐蝕預(yù)防

目前常用的套管腐蝕預(yù)防技術(shù)主要有5 大類：①13Cr–110 為主體的特殊材質(zhì)防腐套管，制造成本相應(yīng)較高；②化學(xué)熱處理的方式可提高管材的耐腐蝕性，常用滲氮或碳氮氧三元共滲化學(xué)熱處理，但滲氮處理工藝容易導(dǎo)致材料的塑性降低、脆性增大[5–6]，限制了在油氣井中的應(yīng)用；③內(nèi)襯高密度聚乙烯管有極高的耐腐蝕性和耐磨損性能，但內(nèi)襯耐高溫性能較差，適用于井深小于2 000 m 的井；④管柱金屬鍍層一般采用耐蝕性能優(yōu)于管柱基體的材料，較為常見的有鎳磷鍍層[7]、鎢鎳合金鍍層[8]等，這幾類鍍層在一般的油氣工況條件下腐蝕速率很低，但成本較高，工藝較為復(fù)雜；⑤有機(jī)涂層防腐管是將有機(jī)涂料通過一定的方法涂敷在物體表面所形成的保護(hù)膜層[9]，增加成本適中，應(yīng)用較為廣泛。

綜上所述，根據(jù)大港南部油田油水井井況條件，有機(jī)涂層防腐管比其他防腐措施具有更好的現(xiàn)場應(yīng)用可行性。

2.1 有機(jī)涂層防腐管性能評價

在調(diào)研國內(nèi)有機(jī)涂層防腐管技術(shù)的基礎(chǔ)上，優(yōu)選了目前較為成熟的三種內(nèi)涂層防腐管，結(jié)合油水井使用環(huán)境，重點開展了涂層耐磨性、附著力、硬度、柔韌性、抗沖擊性、耐腐蝕性及耐溫耐壓性等性能指標(biāo)的實驗（表5）。

表5 三種內(nèi)涂層防腐套管性能指標(biāo)對比

2.1.1 涂層耐化學(xué)腐蝕介質(zhì)

內(nèi)涂層套管的使用就是為了預(yù)防井液對套管本體鋼材的腐蝕，延長油水井生命周期，因此，對涂層的耐化學(xué)腐蝕介質(zhì)評價是最基礎(chǔ)的評價。將測試樣品分別放在10.0% HCl、3.5% NaCl 及原油（80 ℃）中浸泡，90 d 后，經(jīng)測試三個樣品的涂層均無變化，滿足指標(biāo)要求。

2.1.2 涂層附著力

附著力是指涂層與被涂物表面之間或涂層與涂層之間相互結(jié)合的能力。油水井所使用的套管長期處于高溫高壓工況條件，若涂層附著力低，在起下管柱作業(yè)中造成的磕碰很容易導(dǎo)致涂層剝落，裸露鋼管更易被腐蝕。檢測涂層附著力有多種方式，如劃格法、撬剝法、拉開法、浸泡后小刀撬剝法等，目前業(yè)內(nèi)人士仍認(rèn)為浸泡后小刀撬剝法是檢測涂層附著力的最好方法[10]。該方法將附著力分為五種狀態(tài)，其中5 A～3 A 為附著力可接受狀態(tài)[11]，經(jīng)測試，1#～3#樣品附著力分別為5 A、5 A、4 A，附著性能均能滿足要求。

2.1.3 涂層硬度評價

依據(jù)GB/T 6739–2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》對1#～3#樣品進(jìn)行硬度測試，數(shù)值越大表明涂層硬度越高，硬度越高涂膜越致密。測試結(jié)果顯示，所有實驗樣品硬度均不小于5 H，高于SY/T 0457–2010 對涂層硬度指標(biāo)（大于2 H）要求。

2.1.4 涂層耐磨性

涂層耐磨性反映了涂層對摩擦機(jī)械作用的抵抗力，是涂層附著力、硬度及涂料本身化學(xué)內(nèi)聚力的綜合體現(xiàn)。隨著壓裂技術(shù)的進(jìn)步，針對低滲透油藏直接采用套管進(jìn)行高液量、大加砂量的體積壓裂已成為新的趨勢，因此有必要對涂層的耐磨性進(jìn)行評價。

評價方法：將400 L 石英砂倒入落砂耐磨實驗機(jī)的漏斗中，調(diào)整機(jī)座使砂流出口中心軸線與管件成45°，并將導(dǎo)管口中心與試件表面的垂直距離調(diào)整為（25±2） mm，使石英砂按照一定速度流出對涂層進(jìn)行沖擊，用測厚儀對沖擊區(qū)的涂層厚度進(jìn)行實驗前后的測量，其耐磨值計算公式如下：

式中：A為涂層耐磨值，L/μm；1δ 為磨損前涂層厚度，μm；2δ 為磨損前涂層厚度，μm；V 為石英砂體積，L。

通過上述方法對1#～3#涂層樣品進(jìn)行耐磨性實驗評價，根據(jù)SY/T 6717–2018《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》相關(guān)技術(shù)要求，A≥2 L/μm 為合格。由表5 可知，3 個樣品耐磨值均高于標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.1.5 涂層抗沖擊

對于生產(chǎn)井而言，自投入生產(chǎn)將面臨多次的井下動管柱作業(yè)，管柱或工具在起下作業(yè)過程中與套管發(fā)生摩擦或磕碰。抗沖擊性評價是測試涂層在高速負(fù)荷作用下的變形程度。其測量原理是以一定質(zhì)量的重錘從不同的高度落在涂層上使涂層產(chǎn)生變形，然后檢查涂層的破壞程度。經(jīng)測試，1#～3#涂層樣品的抗沖擊能力分別為6.5，5.6，5.2 J。

2.1.6 涂層極限高溫高壓性能

以W27 區(qū)塊為代表的套管腐蝕高發(fā)油田油層溫度均在130 ℃左右，且地層壓力大于30 MPa，套管長期處于高溫、高壓環(huán)境，因此有必要對涂層的耐高溫高壓性能進(jìn)行評價，為了更有效地評價三類樣件的技術(shù)性能，開展了極限高溫高壓實驗評價。將1#～3#涂層樣件同時放在高壓釜中，在溫度 148 ℃，壓力70 MPa 實驗條件下保持16 h，取出樣件后進(jìn)行外觀檢查，觀察涂層是否有膨脹、變軟的情況，并對附著力進(jìn)行檢測。經(jīng)測試，1#樣件性能穩(wěn)定，2#涂層雖起泡，但檢測其附著力為3 A 級，在可接受的范圍（120 ℃，40 MPa 未起泡），3#涂層起泡處附著力喪失（表5）。

對比實驗結(jié)果可知，1#及2#涂層試件性能指標(biāo)能夠滿足油田油水井工作環(huán)境需要。因此，綜合考慮價格因素，在新鉆井上應(yīng)用了2#內(nèi)涂層套管。

2.2 現(xiàn)場應(yīng)用

為了根本扭轉(zhuǎn)套管腐蝕給油田生產(chǎn)帶來的被動局面，大港油田自2017 年起結(jié)合產(chǎn)能建設(shè)的實施，已在W27 區(qū)塊等套管腐蝕高發(fā)區(qū)塊的23 口新鉆井上試驗應(yīng)用了有機(jī)涂層套管，平均完鉆井深2 900 m，有機(jī)涂層套管已累計應(yīng)用約6×104m。

現(xiàn)場實施井跟蹤分析顯示，未出現(xiàn)因腐蝕引起的套管不密封問題。該項技術(shù)可確保油水井的井筒完整性，消減套損井的潛在安全環(huán)保隱患，提高了油田本質(zhì)安全，實現(xiàn)了資源開發(fā)、環(huán)境保護(hù)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的良性循環(huán)。

3 結(jié)論

（1）結(jié)合腐蝕產(chǎn)物、腐蝕介質(zhì)的實驗評價及腐蝕環(huán)境分析，大港南部油田以W27 區(qū)塊為代表的套管腐蝕高發(fā)區(qū)塊以單質(zhì)S 腐蝕為主，并存在氯離子腐蝕，在溫度較低時還存在一定的細(xì)菌腐蝕。

（2）有機(jī)內(nèi)涂層防腐套管比其他防腐措施具有更好的適應(yīng)性，能夠滿足大港南部油田油水井工作環(huán)境的需要。