硅量子點為共反應(yīng)劑的聯(lián)吡啶釕電致化學(xué)發(fā)光研究及對多巴胺的檢測

劉 惠， 殷 浩， 楊世龍， 董永平*， 儲向峰

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243002)

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

MPI-B型多參數(shù)化學(xué)發(fā)光分析測試系統(tǒng)(西安瑞邁分析儀器有限公司)；CHI 760D型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，三電極體系：SiQDs修飾玻碳電極(SiQDs/GCE)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片電極為輔助電極。

1.2 電極的預(yù)處理及修飾電極的制備

先后使用0.3 μm和0.05 μm Al2O3拋光粉處理GCE，直至電極表面呈鏡面。然后分別放在無水乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲清洗，得到潔凈的電極。再將GCE放在K3[Fe(CN)6]中性溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，直至得到可逆的循環(huán)伏安曲線，表明電極表面被處理干凈。將電極吹干后備用。

SiQDs采用水熱法制備[4]。稱量0.93 g檸檬酸三鈉，放置在三口燒瓶中，加入20 mL的去離子水，攪拌15 min溶解，加入5 mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，攪拌15 min，升溫到100 ℃，恒溫1 h，生成SiQDs。冷卻至室溫，再用1 kDa的透析袋進(jìn)行透析提純。用微量移液器移取5 μL SiQDs滴到電極表面，在室溫下烘干，得到SiQDs/GCE。放置待用。

1.3 測定方法

電化學(xué)發(fā)光分析測試在MPI-B型多參數(shù)化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)上進(jìn)行，光電倍增管高壓設(shè)定為800 V，電位窗口為-1.5～1.5 V，掃描速度為0.1 V·s-1，根據(jù)不同發(fā)光強(qiáng)度對DA的含量進(jìn)行定量測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiQDs的表征

用透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)對SiQDs的分散情況以及晶格進(jìn)行了表征，如圖1所示。由圖1A可見，所合成的SiQDs表現(xiàn)為球形顆粒，具有良好的單分散性。圖1B顯示其晶格間距為0.19 nm，對應(yīng)著SiQDs的(220)晶面，說明合成的SiQDs具有良好的結(jié)晶度[4]。

圖1 SiQDs的透射電鏡(TEM)(A)和高分辨透射電鏡(HRTEM)(B)圖Fig.1 TEM(A) and HRTEM(B)images of SiQDs

2.2 修飾電極的ECL和電化學(xué)行為

圖在空白GCE以及SiQDs/GCE上的ECL曲線(內(nèi)插圖為ECL光譜)；在裸GCE以及SiQDs/GCE上的循環(huán)伏安曲線Fig.2 (A) ECL curves of at bare GCE and SiQDs/GCE

2.3 條件優(yōu)化

圖3 (A)不同pH值對ECL強(qiáng)度的影響；(B)不同SiQDs修飾量的修飾電極的電化學(xué)阻抗譜(插圖為SiQDs修飾量對ECL強(qiáng)度的影響)Fig.3 (A)Effect of the pH value on ECL intensity;(B) Electrochemical impedance spectroscopy of SiQDs modified electrodes with different modification amounts(The inset is effect of SiQDs modification on ECL intensity)

2.4 ECL機(jī)理

(1)

(2)

(3)

(4)

2.5 傳感器的性能分析

研究了相同濃度下，不同分析物如半胱氨酸(Cysteine)、葡萄糖(Glucose)、細(xì)胞色素C(Cyt C)和抗壞血酸(AA)對ECL強(qiáng)度的影響，如圖4B所示。由圖可知，DA對ECL強(qiáng)度表現(xiàn)出明顯的抑制作用，表明本體系可用于DA的靈敏檢測。對1.0×10-6mol·L-1的DA溶液平行測定9次，得到的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%。將該方法應(yīng)用到鹽酸多巴胺注射液中DA含量的測定，結(jié)果如表1所示。三種濃度樣品的加標(biāo)回收率范圍為93.2%～102.8%，說明此傳感器可用于實際樣品的檢測。

圖4 (A)SiQDs/GCE修飾電極測定不同濃度DA的ECL強(qiáng)度(插圖為ECL強(qiáng)度抑制與DA濃度的對數(shù)校準(zhǔn)曲線)；(B)不同干擾物質(zhì)的影響Fig.4 (A) ECL intensity of DA at different concentrations with SiQDs/GCE modified electrode(The inset is logarithmic calibration curve between ECL intensity attenuation and DA concentration);(B)The effect of different interfering substances

表1 加標(biāo)回收實驗結(jié)果(n=9)

3 結(jié)論

水溶性SiQDs可作為共反應(yīng)劑與聯(lián)吡啶釕在中性條件下產(chǎn)生強(qiáng)的陽極ECL信號。據(jù)此，建立了檢測DA濃度的新方法。DA對ECL信號具有明顯的抑制作用，在最佳實驗條件下，在1.0×10-8～1.0×10-4mol·L-1的濃度范圍內(nèi)，DA的濃度與ECL信號的減少值呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.993，檢出限(3σ)為5.5×10-9mol·L-1。