pH對一鍋法合成葫蘆[n]脲修飾金納米顆粒形貌影響

貢正杰， 曾 艷， 梁 峰*

(武漢科技大學化學與化工學院，湖北武漢 430081)

金屬納米材料由于獨特的特征造就了其在各個領域寬廣的應用[1-3]，在納米科學領域引起了廣泛的關注。在眾多金屬納米材料中，金納米材料由于其獨特的光學性質和電學性質獲得了特別的關注[4,5]。目前，不同形貌的金納米材料在催化、化學傳感器、生物醫學領域的應用已非常廣泛，這使得組裝金納米器件的研究成為了熱點方向[6-9]。

近年來，超分子化學因其在主客體識別上的獨特優勢得到了迅猛地發展[10]，將超分子化合物與金納米材料連接起來，并將其應用于生物醫學領域[11,12]一直是我們課題組的研究目標。尤其以新一代超分子化合物葫蘆[n]脲為例，自Premkumar等人報道了采用CB[7]綠色合成金納米顆粒(Au-NPs)的方法以來，研究葫蘆[n]脲(n=6,7)修飾的金納米顆粒(Au-NP@CB[n])的應用層出不窮[13,14]。但是目前關于Au-NP@CB[n]的報道中，大部分是采用CB[7]做還原劑和穩定劑，對其他CB[n]的研究相對較少，而且制備方法基本相同，均未討論反應條件對Au-NPs形貌和尺寸的影響。

本文在已報道的一鍋法合成Au-NP@CB[n]的基礎上進行了一些優化。首先，使用不同的葫蘆脲來制備Au-NP@CB[n]，均得到了尺寸分布均勻的Au-NPs。另外，本文通過改變反應pH對Au-NPs的尺寸進行了調控。經過對實驗條件的優化，建立了一種簡便、快捷、準確的人為調控Au-NPs尺寸的方法，為后續超分子納米組裝器件的研究奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

FE20K pH計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；KQ2200D數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；TG20M離心機(長沙平凡儀器儀表有限公司)；UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計(日本，島津)；JEM-2100 UHR高分辨透射電子顯微鏡(日本，電子JEOL1103)；VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀(德國，BRUKER公司)。

葫蘆[n]脲由我們團隊合成。KAuCl4·2H2O(≥98%，薩恩化學技術(上海)有限公司)；NaOH(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；NaCl(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；實驗用水均為去離子水。

1.2 CB[n](n=6,7)修飾的Au-NPs的合成

CB[7]修飾的Au-NPs的合成在文獻報道[15]中已有描述。本文在已報道的合成方法下進行了一些優化，具體合成方法如下：用水配制KAuCl4·2H2O(5 mmol/L)，CB[n](n=6,7)(5 mmol/L)各20 mL，然后將其二者混合，立即有黃色沉淀產生。由于CB[6]水溶性較差，配制時加入30 mg的NaCl促進其溶解。放置3 min后，加入一定濃度的NaOH溶液40 mL，通過改變加入的NaOH溶液的量控制最終反應體系的pH分別為11、12、13、14。超聲5 min后，混合物逐漸變澄清。常溫下放置48 h即可。在10 000 r/min下離心8 min，用水洗滌、離心5遍。移去上清液，取沉淀物再分散到10 mL水中，置于4 ℃冰箱內保存。

1.3 材料的表征

1.3.1 Au-NP@CB[n]的紫外-可見-近紅外光譜表征將上述制備的Au-NP@CB[n]溶液稀釋5倍后，加入到600 μL石英比色皿中，以水為空白對照。在25 ℃下，使用UV-3600 紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度計，在300～800 nm波長范圍內進行掃描，記錄吸收曲線。

1.3.2 Au-NP@CB[n]的透射電鏡表征對Au-NP@CB[n]溶液進行超聲處理3 min，使其均勻分散在液相中。然后將2～3滴樣品滴到涂有碳的銅網格上，在室溫下干燥。使用JEM-2100 UHR高分辨透射電子顯微鏡，在200 kV加速電壓下拍攝成像。

2 結果與討論

2.1 Au-NP@CB[7]制備條件的優化

2.1.1 反應pH的優化已有文獻報道[16]，Au-NPs的UV-Vis-NIR光譜的最大吸收峰在500～600 nm之間，隨著Au-NPs尺寸的增大，UV-Vis-NIR的最大吸收峰也逐漸增大。本文在其他反應不變條件下，通過加入不同濃度的NaOH溶液，控制pH分別為11、12、13、14，制備得到Au-NP@CB[7]樣品。如圖1所示，Au-NP@CB[7]的UV-Vis-NIR的最大吸收峰在540～580 nm之間。與傳統的Au-NPs相比，相同尺寸的Au-NP@CB[7]的最大吸收峰出現紅移，可歸結于Au-NPs表面CB[7]的影響。圖1結果表明，Au-NP@CB[7]的UV-Vis-NIR的最大吸收峰隨著pH值的增加逐漸紅移，說明隨著pH值的增加，所制備的Au-NPs的尺寸也在相應增大。特別需要指出的是，當反應的pH值降低至11時，CB[7]不能還原KAuCl4·2H2O得到Au-NPs，故反應48 h后溶液中無紅色產品生成，圖1b中UV-Vis-NIR無特征吸收峰很好的證明了這一點。

圖1 不同pH條件下制備的Au-NP@CB[7]溶液的照片(a)及其UV-Vis-NIR圖譜(b)Fig.1 Photograph of Au-NP@CB[7] prepared at different pH (a) and their UV-Vis-NIR (b)

對不同pH條件下得到的Au-NP@CB[7]進行透射電鏡(TEM)表征，結果如圖2所示，pH=12、13、14時得到的Au-NPs的尺寸分別為7.13±0.98、9.66±1.45、13.70±2.5 nm。說明得到Au-NP@CB[7]的尺寸隨著反應pH值的增大而增大。

圖2 不同pH條件下制備的Au-NP@CB[7]的透射電鏡(TEM)圖Fig.2 TEM images of Au-NP@CB[7] prepared at pH=12 (a),pH=13 (b) and pH=14 (c)

圖3 不同溫度下制備的Au-NP@CB[7]的UV-Vis-NIR圖譜Fig.3 UV-Vis-NIR of Au-NP@CB[7] prepared at different temperatures

2.1.2 溫度的影響研究發現，反應溫度會影響Au-NP@CB[7]的生成速率。在25 ℃下，需反應48 h溶液才能變成酒紅色，而將反應溫度升高到40 ℃，從反應體系顏色的變化可知，反應24 h后溶液就變成酒紅色。為了研究反應溫度對所合成的Au-NPs尺寸的影響，控制反應的pH值為13不變，在反應溫度分別為25、30、35、40 ℃條件下進行實驗，得到產物的UV-Vis-NIR如圖3所示。最終在不同溫度下得到的UV-Vis-NIR的最大吸收峰均在550 nm左右。

進一步對不同反應溫度下制備的Au-NP@CB[7]進行TEM表征，結果如圖4a～d所示。TEM結果表明，25～40 ℃下得到的Au-NPs的尺寸都在9.6 nm左右。UV-Vis-NIR和TEM結果均表明，反應溫度對制備的Au-NP@CB[7]的尺寸沒有影響。

圖4 不同溫度下制備的Au-NP@CB[7]的TEM圖Fig.4 TEM images of Au-NP@ CB[7] prepared at 25 ℃ (a)，30 ℃ (b)，35 ℃ (c) and 40 ℃ (d)

2.2 Au-NP@CB[6]制備條件的優化

2.2.1 反應物的優化處理CB[7]修飾的Au-NPs的合成已有較多報道，得到的產品Au-NP@CB[7]可用于主客體識別，催化等方面[17,18]。如果使用比CB[7]空腔尺寸更小的CB[6]合成得到Au-NP@CB[6]，就能拓寬超分子納米組裝材料應用范圍。本文采用類似制備Au-NP@CB[7]的方法來制備Au-NP@CB[6]。由于CB[6]難溶于水，故采用中性的NaCl來促進CB[6]的溶解。通過控制反應pH=13，反應溫度為25 ℃等條件不變，改變助溶劑NaCl的用量進行實驗。研究發現，至少使用30 mg NaCl才能使CB[6]完全溶解，并進一步反應得到Au-NP@CB[6]。

2.2.2 反應pH的優化為了考察pH對合成Au-NP@CB[6]的形貌是否也有顯著影響，同樣通過改變NaOH溶液濃度，在不同的pH下進行實驗，觀察分析所得到樣品的形貌和尺寸。所得到產品的UV-Vis-NIR如圖5a所示。與CB[7]的實驗結果類似，在pH=11的條件下，未觀察到反應體系顏色變化，UV-Vis-NIR亦表明CB[6]也無法還原KAuCl4得到Au-NPs。

為了進一步考察pH=12、13、14時產品的形貌，對其進行TEM表征，在pH=12的條件下，所得到的是混亂的塊狀結構(圖5b)；在pH=13的條件下，能得到尺寸分布均勻的Au-NPs(圖5c)，平均尺寸為8.91±1.21 nm;在pH=14的條件下，所得到的是尺寸分布極其不均勻，且有明顯聚集的Au-NPs(圖5d)。最終結果表明，當pH≥12時，CB[6]能還原KAuCl4得到0價的Au，而只有在pH=13的特定條件下才能得到尺寸分布均勻的Au-NPs。初步推測其原因是：溶液中的H+和Na+的濃度影響水溶液中溶解的CB[6]的量，進而影響CB[6]的還原能力和穩定效果，該過程的具體機理還有待進一步研究。

圖5 不同pH條件下制備的Au-NP@CB[6]的UV-Vis-NIR圖譜及其TEM圖Fig.5 UV-Vis-NIR of Au-NP@CB[6] prepared at different pH (a) and their TEM images at pH=12(b),pH=13 (c) and pH=14 (d)

圖6 純CB[7]和Au-NP@CB[7]的FTIR光譜圖Fig.6 FTIR spectra of pure CB[7] and Au-NP@-CB[7] prepared at pH=13

2.3 CB[7]修飾的Au-NPs的表征

為了研究CB[7]是否成功修飾到Au-NPs上，對pH為13、溫度為25 ℃條件下制備的Au-NP@CB[7]進行傅里葉變換紅外(FTIR)光譜分析，并與純CB[7]的紅外光譜進行比對。如圖6所示，純CB[7]在1 726 cm-1處的吸收峰是由C=O鍵的伸縮振動產生的，而Au-NP@CB[7]的C=O鍵伸縮振動的吸收峰卻紅移至1 654 cm-1。同樣，純CB[7]在1 479 cm-1處C=N鍵伸縮振動的吸收峰也紅移至1 402 cm-1。這些紅外光譜吸收峰的改變證明了CB[7]的羰基氧與Au-NPs的表面發生了一定的相互作用。

3 結論

采用一鍋法制備了葫蘆[6，7]脲修飾的Au-NPs，通過優化反應pH等條件，可以合成尺寸在7～14 nm的Au-NP@CB[7]，并成功合成了尺寸約為9 nm的Au-NP@CB[6]。本研究為人工控制合成超分子納米組裝器件的應用研究提供理論依據。