堿處理楊木漿提取半纖維素及其結構與性能1)

吳玉樂 關瑩 高慧 張玉琪 楊冉

(安徽農業大學林學與園林學院，安徽合肥，230036)

粘膠纖維是一種以溶解漿或者棉漿為基本原料，經過纖維素黃酸酯溶液紡制而成的再生纖維素纖維[1]。粘膠纖維生產中的浸漬過程是使用堿液從紙漿中溶解半纖維素以獲得高純度纖維素，同時在這個生產過程中會產生大量的廢液。傳統的廢液回收工藝是采用透析法，但透析法回收廢堿效率較低，而且廢液中的半纖維素未得到利用，成本高、污染大，這些因素導致了國內部分生產粘膠纖維的工廠倒閉。為了解決透析法帶來的經濟壓力及環境污染，研究廢液中半纖維素的回收提取就成為目前亟待解決的問題。

半纖維素的回收提取方法，目前有超聲波輔助分離法、堿液抽提法、堿性過氧化物抽提法、二甲亞砜抽提法等[2-3]。堿抽提法是目前應用最為有效的半纖維素提取方法。Sun et al.[4]通過不同質量分數的堿處理甘蔗渣，提取強度對半纖維素的化學和結構特征的影響很大。一般通過提取得到的半纖維素為混合的高聚糖，需要進行純化，目的是將混合高聚糖分級為單一的高聚糖。為了獲得更高純度和均一的半纖維素，可應用不同的純化技術，如不同體積分數的硫酸銨和乙醇沉淀、離子交換色譜等技術[5-8]。目前對于堿抽提后的半纖維素常采取乙醇梯度沉淀法作為其純化方法，乙醇較為廉價且可多次循環使用。Bian et al.[9]通過分級乙醇沉淀對堿提取的檸條錦雞兒半纖維素進行處理，在不同體積分數乙醇下得到的半纖維素餾分的分子量和沿木聚糖主鏈的分支分布不同。Peng et al.[10]通過分級乙醇沉淀法處理甘蔗渣半纖維素，隨著乙醇體積分數的增加，獲得的Ara/Xyl比值和分子量均較高的半纖維素組分。Schnell et al.[11]利用木聚糖和殼聚糖的陽離子聚電解質復合物的膠體懸浮液形成的薄膜，其具有良好的阻氧性能和機械性能。Zhang et al.[12]從粘膠纖維加工中獲得廢木聚糖，再使用濃乙酸進行選擇性水解生產低聚木糖。本研究以楊木未漂漿和漂白漿為原料，通過氫氧化鉀從紙漿中提取半纖維素；并采用梯度乙醇沉淀的方法純化半纖維素，對半纖維素結構進行分析，探討漿料廢液中半纖維素的附加值，為降低粘膠纖維生產成本，減少環境污染提供一定的理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料

以楊木為原料，采用燒堿法制漿，蒸煮條件設定為：絕干樣品400 g，m(絕干樣品)∶V(蒸煮液)=1.0g∶4.5mL，用堿量20%(以NaOH計，為絕干樣品質量的20%)，蒽醌用量0.1%(為絕干樣品質量的0.1%)，最高溫度165 ℃，保溫時間90 min。蒸煮后，通過放壓、冷卻、取漿、擠壓和洗漿處理之后得到楊木漿原料(UP)。取上述楊木未漂漿100 g(絕干)，采用過氧化氫漂白，工藝為：H2O2用量5%(為絕干樣品質量的5%)，NaOH用量2%(為絕干樣品質量的2%)，Na2SiO3用量1%(為絕干樣品質量的1%)，EDTA用量0.1%(為絕干樣品質量的0.1%)，MgSO4用量0.05%(為絕干樣品質量的0.5%)，溫度70 ℃，時間1 h。漂白后經洗滌，得到楊木漂白漿(BP)。

1.2 半纖維素的提取

為研究楊木漿中半纖維素的結構，按照圖1進行提取制備[13-15]。分別取上述得到的原料25 g(絕干)，m(堿抽提后樣品)∶V(去離子水)=1 g∶20 mL，加入12 g KOH(使堿液質量分數達到24%)，60 ℃下抽提4 h。抽提結束后，過濾、洗滌，收集濾液，用鹽酸調節濾液pH值至6.4左右，進行濃縮，再分別采用0、15%、30%、50%和75%乙醇對濾液進行分級沉淀，得到10組半纖維素，并將其分別標記為UP-H0、UP-H15、UP-H30、UP-H50、UP-H75、BP-H0、BP-H15、BP-H30、BP-H50、BP-H75。

觀察組和對照組均采用標準的化療方案，對獲得CR的急性髓細胞性白血病的緩解后治療，主要包括表柔紅霉素+阿糖胞苷（DA）、高三尖杉酯醇+阿糖胞苷（HA）、米托蒽醌+阿糖胞苷（MA）、阿霉素+阿糖胞苷（AA）及中/大劑量阿糖胞苷（Ara-C）等方案；對獲得CR的急性淋巴細胞白血病患者的緩解后治療，主要包括長春新堿+柔紅霉素+環磷酰胺+強的松（VDCP）、足葉乙苷+阿糖胞苷（EA）以及甲氨蝶呤（HD-MTX）等方案。觀察組加用十一味參芪片（吉林金恒制藥股份有限公司，國藥準字Z10900029，0.3 g/片）口服，每日服用3次，每次服4粒。

圖1 半纖維素的提取過程

1.3 楊木漿的得率、卡伯值和黏度測定

將獲得的10組半纖維素樣品的FTIR光譜用Tensor II型傅里葉紅外光譜儀測定，采用1%精磨試樣KBr壓片法，波段范圍為4 000～500 cm-1。掃描次數32次，分辨率為4 cm-1。先將半纖維素樣品進行絕干處理，取微量待測半纖維素，采用1%精磨試樣KBr壓片法，得到透光圓形薄片，獲得半纖維素的紅外光譜進行定性分析。

1.4 半纖維素的得率和糖組分測定

將獲得的10組半纖維素樣品的衍射圖譜采用XRD-6000 X射線衍射儀(型號：XRD-3)測量，使用銅靶。電壓為36 kV，電流為20 mA，掃描速度為2°/min，角度范圍5°～45°。通過布拉格方程2dsinθ=nλ。其中：n為衍射級數，默認為1；λ為衍射波長，本實驗采用的是銅板衍射波長為0.154；d為晶面間距，計算出復合膜的晶面間距。

半纖維素組分5.0 mg，在室溫下加入0.125 mL 72%的硫酸，然后加1.35 mL水稀釋至1.475 mL，密閉，置入烘箱中，用105 ℃每隔0.5 h振蕩一次；2.5 h后移出，冷卻后過0.22 μm水系過濾頭，濾液稀釋50倍,移取進行離子色譜儀測定。Dionex ICS-3000測定條件：CarbopacTM PAI陰離子色譜交換柱(4 mm×250 mm)、脈沖安培檢測器、AS50自動進樣器。實驗用水均為電阻率不低于18.3 MΩ·cm的去離子水。為防止淋洗液吸收空氣中的CO2，淋洗液配制完畢后和實驗過程中淋洗液瓶采用大約42～56 kPa的氮氣保護。6種單糖采用18 mmol/L NaOH等濃度分離，分離時間為45 min，流速為0.5 mL/min；2種糖醛酸分離則用0.4 mol/L NaOH等濃度分離，分離時間為20 min，流速為1.0 mL/min。采用L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-木糖、D-半乳糖、D-甘露糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸及D-半乳糖醛酸的標準溶液進行校準。

(1)

圖2為楊木未漂漿中提取出的5組半纖維素的紅外光譜圖，5組半纖維素圖譜基本相同。在3 441、2 920、1 645、1 167、1 089、1 036、894和656 cm-1處為半纖維素分子主鏈上的基團。在3 441 cm-1處的吸收峰來自—OH的伸縮振動，屬于酸類和酯類的特征結構；2 920 cm-1處來自于C—H的伸縮振動，屬于烷基的特征結構；1 000～1 200 cm-1處為半纖維素的特征吸收峰，是由糖苷鍵C—O—C上的C—O伸縮振動產生的[18]。這說明半纖維素的成分以木糖為主，結構主要為吡喃環結構，與各組分半纖維素以木糖為主的結果相符。在656 cm-1處的C—C伸縮振動屬于糖環的特征結構。在1 645 cm-1處的吸收峰是由水產生的；在894 cm-1處附近有較強的振動吸收峰，表明糖單元之間以β-糖苷鍵連接[19]；并且從峰的強度可以看出，UP-H0、UP-H15和UP-H30半纖維素峰強度相差不大。而UP-H50和UP-H75半纖維素峰明顯減弱，與各組分半纖維素中木糖質量分數結果相符。5組半纖維素在1 730 cm-1處不存在吸收峰，表明經24% KOH溶液處理時，酯鍵發生了完全斷裂[20-21]。

1.5 半纖維素紅外光譜測定

楊木未漂漿及漂白漿的得率、卡伯值和黏度的檢測均按照紙漿相關測定方法(GB/T 1548—2004)進行測定[16]，實驗重復3次，取平均值。

為分析漂白對楊木漿性能的影響，對漂白前后楊木漿的卡伯值、聚合度和黏度進行分析，其結果如表1所示。楊木漿料經過氧化氫漂白后，卡伯值顯著下降，由11.56降至6.74，說明過氧化氫漂白過程中，漿料中的殘余木質素被氧化或木質素連接鍵被打斷，從而使得木質素降解。漿料聚合度由987降至786，楊木漿的黏度也從683.3 mPa·S下降到556.3 mPa·S，說明纖維素和半纖維素在堿性條件有一定程度的降解，但仍可保留大部分。楊木漿經漂白后，僅損失8.84%，進一步證明過氧化氫法漂白對漿料纖維的降解程度較低。

1.6 半纖維素X射線衍射圖譜測量

半纖維素的得率由計算公式可知：

1.7 半纖維素熱穩定性測定

采用熱同步分析儀(Netzsch TG209)測定獲得的10組半纖維素樣品的熱穩定性。樣品在測試前放在真空干燥箱60 ℃干燥48 h，樣品質量為5～10 mg，溫度在30～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣流速為20 mL/min。所有程序升溫過程需要在100 ℃保溫10 min以除去樣品中的水分。

2.2 兩組治療前后空腹、餐后2h血糖及HbA1 c水平的比較 治療后，兩組空腹血糖、餐后2h血糖及HbA1 c較治療前比較，均有顯著改善（P＜0.05），但兩組治療后FPG、2hPG、HbA1c相比較，差異無統計學意義（P＞0.05）。見表2。

2 結果與分析

2.1 漂白對楊木漿性能的影響

1.3.5 供試品溶液制備 精密稱取六棱菊藥材粉末1.0 g，75%乙醇提取，回流，以半徑 0.65 cm，13 000 r／min 離心 10 min， 取上清液 0.45 μm 微孔濾膜濾過，即得。

表1 漂白對楊木漿性能的影響

2.2 乙醇對半纖維素得率的影響

粘膠纖維生產中，為了獲得純度較高的纖維素，需要將漿料中的半纖維素去除。其中，半纖維素是一系列不同糖單元組成的高聚物，這些高聚物因分離方法的不同，其得率和構成也不同[17]。由公式(1)計算可知，楊木未漂漿中的半纖維素中，UP-H15和UP-H30得率分別為8.95%和2.49%；而UP-H50和UP-H75得率只有0.77%和0.06%。堿處理楊木漂白漿中，BP-H15和BP-H30得率分別為7.88%和5.05%；而BP-H50和BP-H75得率僅有0.64%和0.14%。結果表明，在未漂漿中的半纖維素質量分數比漂白漿中高，這說明半纖維素在漂白過程中會有部分降解。同時，隨著乙醇體積分數的提高，兩種漿料的半纖維素得率均顯著下降。這主要是大部分半纖維素在堿溶液中被降解成低分枝度的半纖維素，也可能是堿處理過程中部分半纖維素分子發生水解。通過得率比較可以得出，15%乙醇沉淀獲得的半纖維素得率最高。

2.3 乙醇對半纖維素中糖單元的影響

表2為10組半纖維素的糖單元及其質量分數。可知，10組半纖維素的主要糖單元均為木糖。其中，楊木漂白漿中5組半纖維素的木糖質量分數均在98%以上。隨著乙醇體積分數的增加，楊木漿料中提取的半纖維素結構中木糖質量分數逐漸降低，尤其是未漂漿中半纖維素的木糖由100%下降至91.67%。沉淀出的半纖維素中除了主鏈上的木糖外，支鏈上還出現了阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖。這說明半纖維素中的糖單元與乙醇體積分數有關，乙醇體積分數越高，獲得的半纖維素的糖組分種類越多，分支度增加。

表2 10組半纖維素的糖單元及質量分數

2.4 乙醇對半纖維素結構的影響

2.國內當代研究現狀分析：1.唐秀玲在《中國畫創作與構圖研究》一文中說道在西方構圖是與造型、色彩平起平坐的三個繪畫形式要素之一，而在我們的中國畫創作教學體系中，構圖的位置卻無法和造型筆墨相提并論。在許多院校的課程體系中，構圖課是缺少或者被忽略的，是一種可有可無的創作輔助手段，學生的創作指導往往是以考察或以教師的經驗和隨機點評為主，缺少一套可上手操作的關于繪畫章法的方法和技巧。

圖2 楊木未漂漿中半纖維素的FTIR譜

圖3為楊木漂白漿中提取的5組半纖維素的紅外光譜圖。可知，5組半纖維素圖譜基本相同。在1 601、1 385 cm-1處BP-H0、BP-H15、BP-H30、BP-H50組峰波動較為平緩，是因為在對應醇沉組別中，葡萄糖質量分數很低。

圖3 楊木漂白漿中半纖維素的FTIR譜

X射線衍射常用來做物相分析，圖4為楊木漿中10組半纖維素的XRD譜圖。由XRD譜圖可以看出，10組半纖維素在2θ=20.2°和12.5°均出現了衍射峰。結合整個X射線衍射峰強度來看，半纖維素的衍射峰均較為平緩，說明其結構為半結晶[22]。并且0、15%、30%和50%乙醇沉淀獲得的半纖維素具有相似的結晶行為，也進一步說明了通過本實驗的提取和純化后的半纖維素中沒有混入纖維素，所得半纖維素的純度很高。

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圖4 楊木未漂漿(UP)和漂白漿(BP)中半纖維素X射線衍射圖

2.5 半纖維素熱穩定性分析

圖5為10組半纖維素熱重分析結果，起始降解溫度、最大降解溫度等特征數值見表3。從圖5a和圖5b中可以看出，半纖維素的質量損失大致分為3個階段。開始階段為100 ℃，質量損失主要是水分蒸發所致。第二階段出現在160～350 ℃，此時半纖維素的質量損失速率最大，質量損失約為50%，這主要是由于半纖維素發生熱分解所致[23]。從圖5c中可以看出，UP-H75有兩個放熱峰，溫度分別為231.0和290.3 ℃，低溫的放熱峰是由于半纖維素的質量損失引起的，而第二個峰則是由于有機物的氧化所產生的[24]；在這一階段主要是半纖維素被分解產生水蒸氣、CO、CO2、CH4、CH3COOH和HCOOH等大量氣體過程[25]。緊接著是第三階段，在400～700 ℃范圍，物質的質量損失速率降低，質量損失較少。在700 ℃時，未漂白楊木漿中半纖維素的質量殘留率分別為19.5%、15.5%、26.8%、26.2%和36.0%，表明UP-H15熱穩定性最差，UP-H75熱穩定性最高；楊木漂白漿中提取的半纖維素，其最大降解溫度隨著乙醇體積分數的增加顯著提高。

表3 10組半纖維素熱重分析的特征參數

3 結論

以楊木未漂漿和漂白漿為原料，先通過堿抽提提取半纖維素，再分別采用0、15%、30%、50%、75%乙醇對堿溶性半纖維素進行分級沉淀，得到10組半纖維素。糖分析表明，楊木漿中半纖維素單糖主要為木糖，且分支度低。其中通過15%乙醇沉淀出的半纖維素組分UP-H15中木糖質量分數最高。結合FI-TR和XRD譜圖分析可知，隨乙醇體積分數的提高，半纖維素木糖質量分數減少，支鏈度增加，XRD特征峰強度下降。熱重分析結果表明，75%乙醇沉淀的半纖維素比15%乙醇沉淀的半纖維素熱穩定性高，且未漂漿中分級醇沉的半纖維素相對漂白漿中分級醇沉的半纖維素熱穩定性較高。綜上可知，從楊木漿中分離純化的半纖維素純度較高，利用這一點可以將半纖維素轉化為高附加值產品，實現資源的高值化利用。

a.未漂漿中半纖維素的TGA曲線；b.未漂漿中半纖維素的DTG曲線；c.漂白漿中半纖維素的TGA曲線；d.漂白漿中半纖維素的DTG曲線。