化學防護服及材料研究進展

盧 聰，王懷璋，李賀希，項豐順

（陸軍防化學院，北京102205）

0 引言

隨著《關于禁止發展、生產、儲存和使用化學武器及銷毀此種武器的公約》的正式生效，防化保障技術的發展進入后“公約”時代。然而，近年來的發展趨勢表明，傳統和非傳統的化學威脅依舊存在，現代化學技術的進步進一步加速了化學武器以及有毒、有害化學品的發展[1]，這對我軍在新形勢下的防護能力提出了更高的要求。相關研究表明，化學毒劑進入人體的途徑是消化道吸收、呼吸道吸入和皮膚吸收，其中皮膚吸收途徑占化學品接觸的近90%[2]。因此皮膚防護是化學防護中的重要一環，化學防護服作為主要皮膚防護裝備一直發揮著舉足輕重的作用。

化學防護服的主要目的是保護人體免受化學、熱、機械、生物和輻射等外部危害，同時保持皮膚周圍安全舒適的微氣候。其中，針對化學戰劑的防護是目前研究的關鍵。舒適性和防護能力是相互矛盾的2個方向，在保持防護能力達標的情況下最大限度提高舒適性是化學防護服面臨的主要挑戰。本文以化學防護服的分類與使用為切入點，闡述國內外隔絕式防護服和透氣式防護服的發展現狀，詳細總結近年來飛速發展的幾種新型防護材料的應用情況，最后對防護服未來發展提出展望。

1 化學防護服的分類與使用

不同的化學防護服依據其防護原理、性能的不同，適用場合也有所差異，使用人員需根據執行任務的環境情況按需選擇。根據美國環境保護署（U.S.Environmental Protection Agency，EPA）定義的不同防護級別，化學防護服可分為A級、B級、C級、D級四大類別，其中A級為最高防護級，D級為最低防護級。具體分類見表1[3]。執行威脅生命健康的任務（如參與化學救援、反恐維穩等任務）的工作人員均需達到A級或B級的防護要求，當無法預知空氣中危險化學品的濃度和類型時也需要達到A級的防護要求。

表1 EPA定義的化學防護服的防護級別[3]

2 化學防護服的發展現狀

化學防護服按照防護原理可分為隔絕式防護服與透氣式防護服，在軍事上又稱隔絕式防毒衣與透氣式防毒服。隔絕式防毒衣是我國防化兵部隊、分隊的主要裝備，透氣式防毒服可供合成軍與群眾核生化防護時使用。

2.1 隔絕式防護服

隔絕式防護服主要使用不透氣的防毒薄膜材料制成，能夠將人體與外界染毒環境相隔離，防止毒劑、生物戰劑、放射性落下灰等核生化有毒、有害物質接觸皮膚引起的傷害。軍用隔絕式防護服材料以丁基橡膠和鹵化丁基橡膠居多。

最初的隔絕式防護服大多是由外層涂有消毒劑的防毒油布制作的，部分國家還曾使用亞麻籽油浸漬的紗布制作隔絕式防護服[4]。20世紀40年代，美國首次將人工合成的丁基橡膠應用于隔絕式防護服[5]。丁基橡膠具有較高的化學穩定性與耐老化性，防護譜系廣，可在高濃度、不明化學物質的環境中使用。直到現在，很多國家仍然使用丁基橡膠用作軍用防毒材料。

由于傳統的隔絕式防護服透氣、透濕性差，在炎熱條件下使用時作業人員易中暑。為改善生理性能，近年來，正壓通風型與過濾通風型防護服在國內外得到開發與使用。正壓通風型防護服通過呼吸器在防護服內形成超壓，多余的氣體通過排氣孔排到防護服外的同時也帶走人體的熱量，一定程度上起到了降溫的作用；過濾通風型防護服通過帶有濾毒罐的鼓風機由外界向防護服內提供潔凈的空氣，通過排氣孔排出多余的氣體，達到散熱的目的。表2為近年來國外新型隔絕式防護服的相關情況[6]。

由表2可知，國外重型隔絕式防護服（如圖1所示）[6]的主體材料多采用氟橡膠、橡塑復合材料以及多層膜復合材料，這些材料大多屬于高分子合成材料，能夠有效防護不同形態下的核生化有毒、有害物質，最大限度地保證了穿戴人員的安全。與此同時，還通過裝備內置通風系統、高清面屏，減輕防護材料的質量等多種渠道進一步提升人體穿著的舒適性能。但由于其結構復雜、笨重、造價昂貴，主要應對A、B級別下的防護需求，如化學救援、突發性核化生事故等，在軍事上使用范圍受限。

表2 近年來國外典型隔絕式防護服[6]

圖1 幾種重型隔絕式防護服[6]

圖2 2種輕型隔絕式防護服[6]

輕型隔絕式防護服（如圖2所示）[6]多采用聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）、高密度聚乙烯（high density polyethylene，HDPE）、多層膜復合材料等制作，該類防護服穿著輕便，無內置呼吸系統，但防護性能有限，一般用于C、D級別下防護的防護需求。

近年來，我國山西新華化工有限責任公司自主研發了一種重型隔絕式防護服，也是我國自主研制的第一款重型防護服[7]。該防護服（如圖3所示）采用新型高分子紡織材料與橡膠材料經雙面涂覆復合制作，與自給式正壓呼吸器配套使用，面屏寬大、視野清晰，具有優良的耐化學品滲透性能、機械性能和阻燃性能，對芥子氣（HD）的防護時間大于120 min，可保障部隊安全地遂行多樣化軍事任務[8]。

圖3 我國自主研制的第一款重型防護服[8]

總體而言，國內軍用隔絕式防護服的主要材質仍以丁基橡膠、鹵化丁基橡膠為主，民用上能自主生產隔絕式防護服的廠家較少。目前國內自主生產的隔絕式防護服多以PVC、聚乙烯（polyethylene，PE）覆膜紡織品為主，與國外先進的隔絕式防護服在技術水平上還存在著一定差距。

2.2 透氣式防護服

透氣式防護服是一種能讓空氣和水蒸氣透過，有效阻擋毒劑液滴和毒劑蒸汽的個人防護裝備。與不透氣的隔絕式防護服相比，透氣式防護服具有較好的穿著舒適性，但防護性能較弱，適用于C、D級別的防護要求，也是皮膚防護裝備研究和發展的一個重要方向。目前，以活性炭為吸附層關鍵材料的透氣式防護服是世界各國研制的主流產品。活性炭具有復雜的微孔結構，其內表面可用于吸附或化學反應。與活性炭結合的紡織材料能夠使穿戴者免受化學毒劑的危害，并允許體內的水蒸氣通過服裝材料傳遞，保持熱舒適性。目前，活性炭通常被制備成球形、纖維狀和布狀（如圖4所示）[9]，廣泛地用于多種透氣式防護服中。

圖4 不同形式的活性炭[9]

美國擁有多種類型的透氣式防護服，其中美軍作戰服（battle-dress overgrment，BDO）是一種活性炭纖維防護服，外層為尼龍棉混紡織物，內層為浸炭聚氨基甲酸酯泡沫塑料，可有效防護毒劑蒸汽、小液滴、部分生物戰劑和放射性α、β粒子[10]。BDO的成功研發解決了纖維狀活性炭強度差、不耐洗滌等技術難點，被譽為“21世紀的防護服”。

德國Saratoga防護服[如圖5（a）所示]是一種“疏油-吸附”型的防護服，為兩截式，由內外2層組成。外層是經拒水、拒油處理的高阻燃棉織物；內層是粘有微球活性炭的棉織物，其中微球活性炭的有效吸附高達85%，用以阻擋毒劑蒸汽[11]。該防護服具有良好的透氣性、優異的防護性能和較好的機械性能。球形活性炭面料被公認為全球最先進的透氣式防護服面料[12]。在此基礎上，美國使用球形活性炭研制內層材料，外層采用防水、抗撕裂的尼龍與棉服綢混紡面料成功研制出新一代聯合軍兵種輕型綜合防護服（joint service lightweight integrated suit technology，JSLIST），如圖5（b）所示，并成功裝備于部隊[13]。

圖5 2種透氣式防護服

英國最早采用鋪展-防滲透-吸附機理，在無紡布織物兩側分別噴涂防滲透整理劑和活性炭粉，成功研制出活性炭無紡布，用作MK系列防護服內側，實現了活性炭無紡布的重大技術突破[14]。在此基礎上，Lantor公司研制出C-Knit無紡炭織物，具體包括活性炭纖維與活性炭針織物，用于核生化防護服的研制。研究表明，該公司產品LR4可在10 g/m3的HD環境中暴露40 h后仍具有優良的防護性能，且經過20次洗滌后防護效果不變[15]。除此之外，英國還研制了ZORFLEX活性炭布，該材料質輕、耐洗滌、可再生、機械性能優良，可與多種織物復合[16]。通過將其與經阻燃、拒水、拒油處理后的聚酰胺織物、聚酯織物或棉織物復合后，能夠有效阻擋多種有毒物質的入侵，同時兼具偽裝、防水拒油、阻燃等多種優良性能。

目前，各國所用主流透氣式防護服及其所用材料見表3[10-15]。

表3 國外透氣式防護服采用材料[10-15]

我國透氣式防護服最早主要以活性炭為吸附層，采用多層材料的復合結構，能有效防止毒劑對皮膚構成的傷害，主要用于合成軍部（分）隊指戰員的防護，是一種可以長時間穿著的皮膚防護裝備。隨著科技的進步發展，一批民用透氣式化學防護服開始嶄露頭角。

北京邦維高科特種紡織品有限公司與解放軍軍事科學院防化研究院合作開發的BW2104L/BW2105H透氣式防護服以摻碳纖維為內層，兼具質輕、阻燃、透氣、防毒等多種特點，解決了傳統防護服活性炭易脫落、生理舒適性較差等問題，適合用于戰場以及核生化洗消作業，不僅能夠滿足防毒性能，并且在成本上具有較大的優勢[17]。江蘇同康特種活性炭纖維面料有限公司通過浸漬法向基布中添加無機金屬鹽，制備了機械強度高、微孔結構發達的活性炭纖維布，并與棉織物形成復合面料，該特種面料具有一定的防毒效果，舒適性能較好，目前利用該特種面料制備的防護服已裝備于巴基斯坦軍隊[18]。深圳三方杰科技有限公司以聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）微孔膜和活性炭纖維布為吸附層開發了一種透氣式防護服，采用孔徑為0.1～0.5μm、孔隙率為50%～90%的PTFE微孔膜與活性炭纖維布復合作防護層，能夠有效地防護化學毒劑、生物戰劑和核爆放射性落下灰，防護時間長于球形炭吸附層[19]。

總體而言，我國透氣式防護服起步較晚，近年來主要對摻碳纖維為吸附層的透氣防護服研究較多，在防護性能、透氣性、透濕性上均有所提高，但與國外的透氣式防護服相比還存在一定的差距。

3 新型防護材料的研究進展

目前，以氟橡膠、橡塑復合材料為代表的隔絕式防護材料雖然防護性能好，但舒適性能較差，無法長時間穿戴；以活性炭為代表的吸附材料在各個發達國家中的發展已經相對較為成熟，但材料本身對大毒劑液滴吸附效果較差、使用壽命短、無選擇性吸附等問題制約了活性炭的發展。因此，為了更好地應對未來的化學戰爭、危險化學品泄漏、恐怖襲擊、重大疫情等突發事件，一批輕便化、多功能化、綜合化的新型防護材料嶄露頭角，主要包括選擇性透過膜材料、納米材料和生物酶材料。

3.1 選擇透過膜材料

選擇透過膜是一種能夠選擇性地允許水分子透過，但阻止其他液滴、蒸汽、氣溶膠等物質透過的高分子材料，在不添加吸附劑的情況下就能夠對有毒化學物質起到有效的防護作用。選擇透過膜材料目前已具有相對成熟的產品，與活性炭透氣式防護服相比，利用該材料研制出的防護服最大的特點是質量輕便，在保持防護性能的同時，穿戴人員運動自由度大，并且具有較好的阻燃性能和熱穩定性[20]，是一種多功能新型防護材料。

PTFE微孔膜是選擇透過膜材料之一，不僅能夠對毒劑起到有效的阻隔作用，還兼具防水透濕、防風保暖、防油去污的特性[21]。Gore公司利用PTFE微孔膜研制出Chempark防護服，該防護服由3層層壓織物復合而成，PTFE微孔膜位于中間位置，克重10～29 g/m2，具體結構如圖6所示[22]。Chempark防護服質量輕，其質量比JSLIST輕45%，比BDO輕51%，在保持防毒性能的同時，大大地提升了人體穿著的舒適性。

圖6 Chempark防護服結構[22]

在我國，郝新敏等[23]研制出了一種新型防護材料，外層采用經防水、拒油、抗菌整理過的混紡紡紗，中間層采用PTFE復合膜材料，內層采用吸附性活性炭纖維織物與棉織物復合，層壓形成了一種多功能透氣防護材料。按照GJB 2394—1995《透氣式防毒服防毒性能試驗方法 對芥子氣“氣—氣”防毒時間的測定》規定的方法測試，該材料對梭曼（GD）、HD、維埃克斯（VX）的防護時間均大于6 h，透濕量＞8 000 g/（m2·24 h）。吳慧生等[24-25]通過不同方法研制出了多種PTFE防護膜材料。一種是通過添加不同組分的含氟混合料制備出一種含氟超疏油微孔膜，經檢測，該薄膜拉伸強度＞20 MPa，膜面初始拒油等級為7級，經水洗10次后，膜面耐油等級為6級，符合防水透氣服裝面料標準，具有一定的防護性能。另一種是在PTFE微孔膜上涂覆一層防水、拒油的耐化學性涂層材料，該涂層材料允許濕氣的傳輸，可阻礙化學毒劑的滲透，且制備簡便、質輕，是一種理想拒油型涂覆材料。

3.2 納米材料

隨著納米技術的發展，全球的研究人員都在尋求一種利用納米材料解決化學防護問題的方案。納米材料的最新研究包括納米粒子、納米棒、納米管、納米線、納米纖維和納米復合材料，目前該技術發展較為成熟。研究證明，金屬納米顆粒與納米纖維在防護材料的運用中具有較大潛力[26]。

通過氣凝膠技術制備的納米顆?？紫堵矢哌_85%，比表面積＞400 m2/g，與常規制備材料相比，具有高表面化學反應活性，因此常被用作吸附或分解化學毒劑的催化劑，以起到有效的防護效果[27]。Bhuiyan等[28]制備了一種多孔二氧化硅氣凝膠顆粒與聚氨酯（polyurethane，PU）的混合涂料，將其涂覆在織物表面形成透氣、透濕、耐化學腐蝕的織物。研究結果表明，加入氣凝膠顆粒后的PU涂層防護性能沒有下降，大部分的化學物質均被氣凝膠顆粒所吸附。并且隨著氣凝膠顆粒濃度的增加，透濕性和透氣性逐漸改善，防護性能無明顯變化。Giannakoudakis等[29]制備了一種由銅基MOF（metal organic framework）和氧化石墨氮化碳（g-C3N4）組成的新型納米復合材料，能夠吸附、降解和感知有機磷阻燃劑（dimethyl methylphosphonate，DMMP）（一種神經性毒劑的模擬劑）。實驗表明，將該納米材料沉積在織物上時，每克銅對DMMP吸附量達到7 g，并且引入的光反應能夠進一步增強毒劑蒸汽的降解。

納米纖維具有質輕、高比表面積、高孔隙率等特性，通常通過靜電紡絲工藝生產，近年來的研究主要集中在將納米粒子與聚合物溶液混合來制備納米纖維。Choi等[30]研制了一種功能化PU納米纖維，用于分解化學毒劑。該材料以異氰酸苯酯與1，4-丁二醇為原料，合成了疊氮聚合物PU，隨后通過點擊化學反應的方式引入乙內酰脲，通過靜電紡絲和氯化反應得到合成納米纖維，該材料的合成路線如圖7所示。研究發現，在2 h內，該納米纖維材料對2-氯乙基乙基硫醚、甲基內吸磷的消除率分別為69%、16%，作為化學戰劑的凈化材料具有巨大的潛力。Ramaseshan等[31]將PVC與催化劑共混制成納米纖維膜，通過分光光度計檢測化學戰劑的水解程度，研究表明，PVC納米纖維的水解能力是活性炭的11.5倍。

3.3 生物酶材料

生物酶是由生物體產生的活性物質，是一種有效的生物催化劑。生物酶可以通過自身或代謝產物酶降解機磷農藥以及VX、GD、沙林（GB）等神經毒劑，與其他降解毒劑方法相比操作簡便、反應條件溫和、成本低，是一種高效、環境友好的消毒方法。其中，有機磷降解酶（organic phosphorus hydrolase，OPH）可以切斷P－F、P－S和P－O等磷酰化學鍵，能夠有效地將GD、GB及其模擬劑降解成環境友好的小分子低毒或無毒物質，是目前利用生物酶降解化學毒劑研究最廣泛的一類酶[32]。比亞酶屬于OPH，經解放軍軍事科學院醫學研究院毒物藥物研究所鑒定，該酶能夠有效降解GB和GD，可應用于神經性毒劑的防護，目前在我國已商品化[33]。但OPH的存活周期短、穩定性差，難以直接將其運用到防護材料上，因此各國的研究人員嘗試將OPH固定化，與其他材料混合，取得了較好的效果和進展。

Shukla等[34]首先利用鹽酸浸泡尼龍，暴露出尼龍末端的游離氨基基團-NH2，隨后利用戊二醛把OPH表面的-NH2與尼龍末端的-NH2交聯到一起，取得了較好的固化效果。Chough等[35]先將牛血清蛋白（BSA）吸附到尼龍上，再利用戊二醛熏蒸交聯，形成高活性的生物酶材料。在我國，閆曉宇[36]以靜電紡絲法制備的PA-66納米纖維膜為載體固定化OPH，研制出了一種用于生化防護的多功能納米纖維酶膜。實驗發現，該酶膜具有過濾、降解雙功能特性，能夠長期儲存和重復使用，酶膜在4℃下存儲45 d剩余的酶活力為45%，重復使用5次后，剩余酶活力為30%。

4 化學防護服的發展趨勢

近年來，生化武器戰爭、重大疫情、危險化學品泄漏等事件頻頻發生，對我國皮膚防護裝備提出了重大考驗。目前我國的化學防護服雖能達到基本的防護需求，但仍然無法實現舒適性與防護性能的統一。隨著新技術、新材料的出現與完善，化學防護服也將不再僅僅局限于原有的活性炭、橡膠類材料，而是使用新技術、新材料向多功能化、舒適化、智能化的方向發展。

4.1 多功能化

對于軍事應用，在未來戰場上，化學防護服不僅需要優良的生化防護能力，還需兼具作戰服的各項性能，有效提高單兵作戰的各項能力與指標，增強單兵作戰與生存能力。因此，要充分利用現代科學技術，不僅要提供可靠的防護性能，還要充分考慮不同行業、不同應用上的技術需求，實現化學防護服的多功能化。目前，自降解防護材料的開發使得防護服表面的毒劑轉化為無毒物質，間接提高了防護服的防毒性能，實現了化學防護服防消一體化。最新研究表明，含有胍基、胺基的化合物以及金屬-有機骨架等催化劑可與織物復合，以起到對含磷毒劑的解毒作用[37-39]。

4.2 舒適化

長期以來，化學防護服的舒適程度和防護能力一直是一對矛盾命題。目前，各國都在研究如何在保持防護性能的同時減小防護材料的質量、厚度，提高材料的透氣和透濕性能，進一步提高人體穿著的舒適性，這也是化學防護服長期發展的一個趨勢。

4.3 智能化

面對高新技術發起的挑戰，化學防護服將不再僅僅局限于阻隔有毒化學物質的入侵，還可使用智能化的防護材料，通過光電信號對有毒化學物質的出現與滲透進行預警，或者對外界環境的變化及時做出反應，實現自動檢測、報警、控溫等多種功能[40-41]，按需提供保護，這也是未來化學防護服發展研究的一個重要方向。

5 結語

皮膚防護裝備是保障人民生命安全的重要屏障，化學防護服作為皮膚防護裝備的重要組成部分，在面對生化恐怖、重大疫情、危險化學品泄漏和執行“日遺化武”任務中發揮了不可替代的作用。雖然我國的化學防護服取得了一定的進步與發展，但與國外的化學防護服相比仍存在一定的差距，主要體現在新型材料的運用少、舒適性較差、功能單一、相關標準少[42]，無法滿足日益增長的高新技術帶來的嚴峻挑戰與復雜環境的現實需求。因此，利用新材料、新技術研究新型的化學防護服是一個亟待解決的問題，具有重要的社會價值與現實意義。