超臨界二氧化碳溶解與增稠性能的綜合性實驗設計

趙明偉，李 陽，高明偉，張博涵，宋旭光，閆若勤

（中國石油大學（華東） 非常規油氣開發教育部重點實驗室，山東 青島 266580）

常溫常壓下，二氧化碳作為一種無色無味的氣體，在不同的溫度、壓力條件下存在不同的相態，當溫度大于31.1 ℃，壓力高于7.38 MPa時，二氧化碳將達到超臨界狀態[1]。超臨界二氧化碳接近液體的密度，卻有著近似于氣體的黏度，其擴散系數介于氣體和液體之間，因而具有極強的溶解能力。近年來，由于其表面張力低、擴散性好的特性，超臨界二氧化碳作為一種分散介質逐漸被大眾所重視[2]。首先，超臨界二氧化碳的萃取、分離和清洗技術在化工、食品、醫藥等行業方興未艾[3]；其次，超臨界二氧化碳在材料合成和剝離中的造粒技術也得到廣泛認可[4]；此外，將超臨界二氧化碳作為壓裂液用于壓裂也成為油氣田開發中的一個新的研究方向[5-7]。但目前超臨界二氧化碳由于其低黏度[8-9]，嚴重影響了它的推廣使用。因此，尋找一種可溶于超臨界二氧化碳且增黏效果好的增稠劑至關重要。

1981年，Heller等[10-11]發現碳氫聚合物只有一小部分可溶于二氧化碳且大多都不具備增稠能力，同時他們發現易溶于水的極性物質大多不溶于二氧化碳。而Enick等[12-14]發現含氟聚合物可以溶解在二氧化碳中且具有較好的增黏效果，但由于含氟聚合物造價昂貴且有毒，會對環境造成污染，不宜推廣使用。此外，研究人員發現一些同時具有親二氧化碳基團和疏二氧化碳基團的表面活性劑也可以溶解于超臨界二氧化碳中，例如AOT、含芳香基團烴類凝膠、含錫氟化物、含鋁雙鏈表面活性劑等[15]。這些小分子表面活性劑可以在二氧化碳中形成反膠束結構，從而提高二氧化碳的黏度，但后續的實驗表明，這些表面活性劑的增稠性能普遍較差，不具備應用前景。隨后研究人員投入大量精力來尋找可溶于二氧化碳且具有較好增黏效果的無氟聚合物。

本實驗主要研究了聚二甲基硅氧烷[16-17]與助溶劑煤油[18]的復配體系在超臨界二氧化碳中的溶解性能和增稠性能，進一步討論了該體系的溶解和增稠規律。本實驗融合了超臨界流體的分散性和PVT等理論，依托多種儀器，非常適合作為綜合性實驗或畢業設計向本科生開設。

1 實驗部分

1.1 實驗目的

（1）了解二氧化碳的相態變化；

（2）掌握聚二甲基硅氧烷在超臨界二氧化碳中的溶解特性；

（3）掌握聚二甲基硅氧烷在超臨界二氧化碳中的增黏特性。

1.2 實驗儀器與實驗藥品

實驗藥品：運動黏度1 000 cs的聚二甲基硅氧烷（分析純，購自美國道康寧有限公司），煤油（99.9%，購自青島石科化工技術有限公司），二氧化碳（99.99%，購自煙臺得一氣體有限公司）。聚二甲基硅氧烷的分子結構如圖1所示。

圖1 聚二甲基硅氧烷分子結構圖

實驗儀器：電子分析天平（購自梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），磁力攪拌器（購自上海梅穎浦儀器儀表制造公司），高溫高壓流變儀（購自德國Thermo Fisher GmbH有限公司），超臨界二氧化碳相平衡裝置（購自海安石油科研儀器有限公司），落球黏度儀（購自海安石油科研儀器有限公司）。

1.3 聚合物溶解性能實驗

通過使用超臨界二氧化碳相平衡裝置來對聚合物的溶解性能進行測試。超臨界二氧化碳相平衡裝置如圖2所示。首先，使用電子分析天平稱量預設質量的樣品，將其加入到可視化反應釜中，密閉反應釜，并檢測儀器的氣密性。打開裝置的恒溫系統，將反應釜預熱到實驗溫度（本實驗預設溫度為40 ℃）。打開二氧化碳氣瓶和加壓泵，向可視化反應釜中加入預設壓力的二氧化碳后，觀察反應釜中的相態變化，并通過手搖泵進一步加壓，直至反應釜中呈現均一透明狀態，即為完全溶解，此時壓力記為該體系在該溫度下的溶解壓力。聚合物在超臨界二氧化碳中的溶解狀態變化如圖3所示。

圖2 超臨界二氧化碳相平衡裝置示意圖

圖3 聚合物在超臨界二氧化碳中的溶解狀態變化示意圖

1.4 聚合物增稠性能實驗

通過使用落球黏度儀對聚合物的增稠性能進行測試。落球黏度儀如圖4所示。在測得某一體系在某一溫度的溶解壓力后，首先使用加熱套筒將儀器預熱至實驗溫度（本實驗預設溫度為40 ℃），向儀器內加入稱量好的樣品后，密封儀器，使用二氧化碳加壓車通過進氣閥向儀器內緩慢加壓，在確認氣密性良好的情況下繼續加壓至該體系在該溫度下的溶解壓力，關閉進氣閥，觀察視窗，反復倒置儀器，使體系加速溶解。待體系完全溶解后，多次倒置儀器，并使用高速攝像機記錄小球下落時間，計算體系黏度，并與該溫度壓力下純二氧化碳的黏度進行對比，進而得出該體系的增稠效果。

圖4 落球黏度儀示意圖

2 結果與討論

2.1 溶解規律研究

本文測試了濃度為 1%的 1 000 cs聚二甲基硅氧烷在 40 ℃下超臨界二氧化碳中的溶解壓力，并分別與質量分數為 1%、2%、3%、4%、5%的煤油復配成互溶體系，進而測得復配體系的溶解壓力，實驗結果如圖5所示。

圖5 40 ℃下1% 1 000 cs的聚二甲基硅氧烷與不同質量分數的煤油的復配體系在超臨界二氧化碳中的溶解壓力曲線

實驗結果顯示，隨著助溶劑煤油加量的增多，聚二甲基硅氧烷的溶解壓力隨之降低。這是由于煤油具有親二氧化碳的性質，且作為一種有機溶劑可與聚二甲基硅氧烷互溶，因而起到了中間溶劑的作用，促進了聚合物在超臨界二氧化碳中的溶解。

2.2 增稠規律研究

在測得上述體系的溶解壓力后，又對濃度為 1%的1 000 cs的聚二甲基硅氧烷在40 ℃下超臨界二氧化碳中的黏度進行了測試，并分別與質量分數為1%、2%、3%、4%、5%的助溶劑煤油復配成互溶體系，進而測得復配體系的黏度，實驗結果如圖6所示。進而與相應溫度和壓力下的二氧化碳的黏度進行對比，研究上述體系的增黏倍數，實驗結果如圖7所示。

圖6 40 ℃下1% 1 000 cs的聚二甲基硅氧烷與不同質量分數的煤油的復配體系在超臨界二氧化碳中的黏度曲線

圖7 40 ℃下1%1 000 cs的聚二甲基硅氧烷與不同質量分數的煤油的復配體系在超臨界二氧化碳中的增黏倍數曲線

如圖6和7所示，聚二甲基硅氧烷在超臨界二氧化碳中具有較好的增稠能力，在不加助溶劑的情況下，濃度為1%的1 000 cs聚二甲基硅氧烷在40 ℃的超臨界二氧化碳中最大可增黏 19.68倍。這是由于聚合物在二氧化碳分子間蜷曲纏繞，可以起到有效增黏作用。而隨著助溶劑煤油加量的增多，體系的黏度也隨之降低，相應的增黏倍數也有所降低。這是由于當助溶劑加量增多時，溶解壓力隨之降低，二氧化碳分子之間的間距進而增大，單位體積內的聚合物分子數量減少，因此起到了降黏的作用。

3 實驗教學模式與內容拓展

本實驗是將物理化學和高分子化學前沿技術相結合，通過對化學劑結構的研究，研發一種廉價環保的超臨界二氧化碳增黏劑和助溶劑，在引導學生建立實驗思維的同時也具有良好的現實和社會意義。

（1）通過前期調研和閱讀文獻，增強了學生查找和篩選文獻的能力，同時，在此過程中學生進一步提高自我歸納能力，了解大量和超臨界二氧化碳增黏劑有關的專業知識。

（2）通過實驗，學生們掌握了超臨界二氧化碳相平衡裝置和落球黏度儀的使用方法和原理，并通過可視化儀器窗口，了解了二氧化碳的相態變化。一方面，提高了自我動手能力；另一方面可視化儀器也使實驗結果更加直觀，為學生增添了更多的實驗興趣。通過自行設計實驗，鍛煉了學生的實驗邏輯和思維。

（3）在獲得實驗結果后，學生們使用公式和軟件自主處理數據，提高了學生數據處理能力，培養了學生的數學思維，對學生的分析能力有很大的提升。

（4）實驗所涉及的藥品均無毒無害，適合向高等院校學生展開，同時實驗需要學生團隊協作完成，提高了學生的交流能力和合作能力，為學生后續的學術和科研生活奠定了良好的基礎。