鈦網(wǎng)表面TiO2納米管陣列的制備及 光催化性能研究型實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

劉恩洋，畢曉健，于思榮，趙 嚴(yán)，熊 偉，王炳英

（中國(guó)石油大學(xué)（華東） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580）

實(shí)驗(yàn)教學(xué)作為高等教育教學(xué)的重要組成部分，是培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐能力和創(chuàng)新精神的重要教學(xué)環(huán)節(jié)[1]。而傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目多是以基礎(chǔ)性、驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)為主，不利于學(xué)生創(chuàng)新能力的培養(yǎng)，因此需對(duì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)進(jìn)行改革以滿足“新工科”背景下創(chuàng)新型人才培養(yǎng)的要求[2]。結(jié)合當(dāng)前研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題，將最新研究成果融入實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，設(shè)計(jì)出具有新穎性和探索性的研究型實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，模擬科學(xué)研究的全過程，可顯著提高實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果[3-4]。

自從 Fujishima和 Honda在 1972年發(fā)現(xiàn) TiO2單晶可以光分解水后，光催化技術(shù)成為研究的熱點(diǎn)[5]。TiO2光催化材料具有穩(wěn)定性好、廉價(jià)并且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的廣泛關(guān)注[6-8]。然而 TiO2納米顆粒存在易于團(tuán)聚、難以回收的缺點(diǎn)，固定在基底上的TiO2納米管陣列卻可解決該問題。TiO2納米管（Titania nanotubes，TNTs）陣列具有高的取向，大的比表面積和均勻的界面結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，管壁可對(duì)入射光產(chǎn)生散射而提高光的吸收效率[9-11]。光生載流子可沿著TiO2納米管的長(zhǎng)軸方向快速傳遞，從而降低光生電子和空穴的復(fù)合率，進(jìn)而提高其光催化效率[12-14]。

TiO2納米管的制備方法主要有陽極氧化法[15]、水熱法[16]和模板法[17]等，其中陽極氧化法具有制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制備的納米管垂直于基底排列、形貌可控等優(yōu)點(diǎn)[18]。采用陽極氧化法制備TiO2納米管，常以鈦板或鈦箔作為基體材料，但由于其比表面積較小而影響光催化效率，因此本實(shí)驗(yàn)選用純鈦網(wǎng)作為基體。不同工藝參數(shù)條件下制備的TiO2納米管的形貌會(huì)有所不同，進(jìn)而影響其光催化性能，其中主要影響因素有陽極氧化電壓、電流、氧化時(shí)間、電解液成分和濃度等[19-20]。此外，對(duì)TiO2納米管進(jìn)行退火熱處理以改變其物相結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提高其光催化性能[21]。

本文主要研究陽極氧化電壓對(duì) TiO2納米管形貌和光催化性能的影響，其他因素的影響作為拓展實(shí)驗(yàn)供學(xué)生開展研究。通過本實(shí)驗(yàn)，學(xué)生經(jīng)過查閱文獻(xiàn)、制定實(shí)驗(yàn)方案、開展實(shí)驗(yàn)、樣品表征和性能測(cè)試以及結(jié)果分析等過程，最終獲得較優(yōu)光催化性能，不僅能使學(xué)生掌握光催化技術(shù)方面的知識(shí)、各種儀器的操作、用途和原理，還能夠激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生分析問題和解決問題的能力、探索精神和創(chuàng)新能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

將鈦網(wǎng)剪裁成2 cm×4 cm尺寸，依次在丙酮、乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲處理15 min，然后在氫氟酸/濃硝酸/去離子水（體積比為1∶4∶5）的混合液中刻蝕30 s，以去除表面油污和氧化物層，最后用去離子水清洗并烘干。將經(jīng)過上述處理的鈦網(wǎng)用作陽極，以石墨板為陰極（2 cm×4 cm），進(jìn)行陽極氧化處理。電解液為包含1wt% HF的水溶液，在不同電壓下（5、10、15、20和 25 V）下對(duì)鈦網(wǎng)進(jìn)行陽極氧化處理60 min。對(duì)在 20 V電壓下制備的 TiO2納米管進(jìn)行退火熱處理，將其放入管式爐中，抽真空，在500 ℃下保溫2 h，隨后隨爐冷卻。

1.2 樣品表征

使用X'Pert PRD MP型X射線衍射儀對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用JSM-7200F型掃描電子顯微鏡觀察其形貌。利用F-7000熒光光譜儀和U-3900型紫外可見分光光度計(jì)分析樣品的熒光發(fā)射性能和光學(xué)吸收性能。

1.3 光催化性能測(cè)試

以羅丹明B作為光催化降解反應(yīng)的目標(biāo)污染物，光源采用 250 W 高壓汞燈，并利用濾波裝置過濾掉420 nm波長(zhǎng)以下的光，光強(qiáng)為7.0 mW/cm2，考察不同陽極氧化電壓條件下制備 TiO2納米管的光催化性能。取羅丹明B水溶液（5 mg/L）75 mL，加入陽極氧化處理后的鈦網(wǎng)，在攪拌條件下暗吸附30 min后取樣，再將上述溶液移至光源下進(jìn)行光降解反應(yīng)，每隔30 min對(duì)該溶液取樣一次。最后對(duì)所取溶液進(jìn)行離心后取上層清液，利用752型紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)554 nm處測(cè)定其吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1 不同電壓條件下制備樣品的SEM圖

圖1為不同電壓條件下制備樣品的SEM圖。可以看出，當(dāng)電壓為5 V時(shí)，試樣表面被均勻多孔狀結(jié)構(gòu)覆蓋，管狀形貌并不明顯（圖 1(b)）。當(dāng)電壓增大到10 V后，試樣表面開始出現(xiàn)管狀結(jié)構(gòu)，但仍有部分區(qū)域存在孔狀結(jié)構(gòu)（圖 1(c)）。隨著電壓的增大，試樣表面生成了有序的納米管陣列，并且排列規(guī)整、管徑均勻（圖1(d)）。當(dāng)電壓繼續(xù)增大時(shí)，納米管的管徑增大，管壁厚度減小（圖1(e)）。當(dāng)電壓達(dá)到25 V時(shí)，管徑顯著增大，且多數(shù)納米管已經(jīng)塌陷（圖1(f)）。對(duì)20 V電壓下制備的樣品進(jìn)行EDS分析，如圖2所示。可以看出，樣品表面主要含有Ti和O元素，表明納米管的成分為TiO2。

圖2 20 V電壓下制備樣品的EDS圖

2.2 物相分析

為了確定TiO2納米管的物相結(jié)構(gòu)，對(duì)不同電壓條件下制備的樣品進(jìn)行 XRD測(cè)試，如圖3所示。經(jīng)過陽極氧化處理后的鈦網(wǎng)在 2θ= 35.1°、38.4°、40.2°、53.0°、62.9°、70.7°和 74.2°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)純鈦的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）和（200）晶面。本實(shí)驗(yàn)采用純鈦網(wǎng)作為基體，因此在XRD圖譜中出現(xiàn)了純鈦的衍射峰。沒有其他衍射峰出現(xiàn)，說明陽極氧化法制備的TiO2納米管為無定形態(tài)，且在制備過程中沒有其他新相產(chǎn)生。

圖3 不同電壓條件下制備樣品的XRD圖譜

2.3 熒光光譜分析

電子-空穴對(duì)的有效分離可提高 TiO2納米管的光催化活性，熒光光譜分析是一種能夠反映電子-空穴對(duì)分離效率的測(cè)試方法。通常，熒光強(qiáng)度越大，電子-空穴對(duì)的分離效率越低，即復(fù)合率越大。圖4為不同電壓條件下制備樣品的熒光發(fā)射光譜圖。可以看出，純鈦網(wǎng)在455 nm波長(zhǎng)附近有強(qiáng)發(fā)射峰，其他波長(zhǎng)處未見明顯發(fā)射峰，經(jīng)過陽極氧化處理后樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著降低。當(dāng)氧化電壓大于10 V時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度隨著氧化電壓的增加先減小后增大，說明電子-空穴對(duì)復(fù)合率先減小后增大。陽極氧化電壓為20 V時(shí)制備樣品的電子-空穴對(duì)復(fù)合率最小，說明 TiO2納米管的形貌對(duì)電子-空穴對(duì)的復(fù)合率有一定程度的影響，進(jìn)而影響其光催化活性，也有學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究并得出了與本文一致的結(jié)論[22]。

圖4 TiO2納米管的熒光光譜圖

2.4 紫外-可見漫反射光譜

圖5為不同電壓條件下制備 TiO2納米管的紫外-可見漫反射光譜。可以看出，鈦網(wǎng)對(duì)光的吸收非常微弱，5 V電壓下制備的樣品對(duì)光的吸收有所增強(qiáng)，但由于其表面為孔狀結(jié)構(gòu)，對(duì)光的吸收仍然較弱。隨著電壓的增大，TiO2納米管在紫外光范圍內(nèi)對(duì)光的吸收明顯增強(qiáng)，20 V電壓下制備的 TiO2納米管的吸收帶邊紅移最為明顯。

2.5 光催化性能評(píng)價(jià)

圖5 TiO2納米管的UV-Vis漫反射光譜圖

通過在可見光下降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)，對(duì)不同電壓條件下制備的TiO2納米管的光催化活性進(jìn)行測(cè)試，如 圖6所示。可以看出，羅丹明B的直接降解和鈦網(wǎng)降解都可以忽略不計(jì)（< 7%）。陽極氧化后的樣品對(duì)羅丹明B溶液的降解率明顯增加，隨著陽極氧化電壓的增大，光催化降解率先增大后減小。氧化電壓為20 V時(shí)制備的TiO2納米管的光催化效果最好，最終降解率可達(dá)90%，并且暗吸附性能最佳。20 V電壓下制備的TiO2納米管管徑較大，管壁薄，比表面積大，暗吸附性能好，有利于其光催化性能的提高。另一方面，20 V電壓下制備的 TiO2納米管因其較大的比表面積及管狀結(jié)構(gòu)，可對(duì)入射光產(chǎn)生更大幅度的散射而提高光的吸收效率，而且光生載流子可沿納米管的長(zhǎng)軸方向快速傳遞，降低光生電子和空穴的復(fù)合率，進(jìn)而提高其光催化效率。

圖6 TiO2納米管對(duì)羅丹明B的降解曲線

3 TiO2納米管的熱處理

圖7為熱處理后TiO2納米管的SEM圖。可以看出，經(jīng)過熱處理后 TiO2納米管的形貌并沒有發(fā)生改變，納米管仍然排列規(guī)整，管徑均勻。圖8為熱處理后樣品的XRD圖譜。可以看出，除了純鈦的衍射峰外，在 2θ= 25.3°、48.0°處還出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著銳鈦礦型 TiO2的（101）和（200）晶面，說明熱處理后納米管中有銳鈦礦型 TiO2生成。沒有其他雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，說明熱處理過程中沒有產(chǎn)生新的雜質(zhì)。

圖7 熱處理后TiO2納米管的SEM圖

圖8 熱處理后TiO2納米管的XRD圖譜

圖9 熱處理后TiO2納米管的熒光光譜圖

圖10 熱處理后TiO2納米管對(duì)羅丹明B的降解曲線

圖9為熱處理后TiO2納米管的熒光發(fā)射光譜。可以看出，熱處理后TiO2納米管的熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著降低，說明其電子-空穴對(duì)復(fù)合率大幅減小。圖10為熱處理后 TiO2納米管對(duì)羅丹明 B的降解曲線。可以看出，熱處理后TiO2納米管對(duì)羅丹明B的降解速度顯著加快，最終降解率可達(dá)99.6%（降解時(shí)間為210 min）。未進(jìn)行熱處理的納米管的成分為無定形TiO2，內(nèi)部存在較多的缺陷，易成為電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心。經(jīng)過熱處理后 TiO2納米管中有銳鈦礦型 TiO2生成，使納米管的結(jié)晶度提高，內(nèi)部缺陷減少，從而使電子-空穴對(duì)復(fù)合率減小，進(jìn)而提高了光催化活性。

4 實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式與內(nèi)容拓展

本研究型實(shí)驗(yàn)將光催化方向的研究熱點(diǎn)融入本科生實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中，實(shí)驗(yàn)過程體現(xiàn)了科學(xué)研究過程中解決問題的過程。該實(shí)驗(yàn)由“制備-表征-性能測(cè)試”3個(gè)模塊組成，每一模塊又涉及多方面的知識(shí)，對(duì)學(xué)生的專業(yè)知識(shí)及能力有一定要求，因此可將本實(shí)驗(yàn)設(shè)為綜合性開放實(shí)驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)過程中教師堅(jiān)持“以學(xué)生為中心”的教學(xué)理念，充分發(fā)揮學(xué)生的學(xué)習(xí)主體性，作為學(xué)生的引導(dǎo)者。學(xué)生以團(tuán)隊(duì)形式開展實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前學(xué)生根據(jù)教師提出的問題進(jìn)行預(yù)習(xí)，仔細(xì)閱讀教材、查閱文獻(xiàn)等，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，繪制實(shí)驗(yàn)流程圖并提交預(yù)習(xí)報(bào)告。教師根據(jù)學(xué)生的預(yù)習(xí)情況進(jìn)行點(diǎn)評(píng)，并指導(dǎo)學(xué)生開展實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)后，學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和討論，并以科技論文的形式提交實(shí)驗(yàn)報(bào)告。

因影響 TiO2納米管形貌和光催化性能的因素較多，不宜讓學(xué)生研究多種因素的影響。本實(shí)驗(yàn)要求學(xué)生選定某一因素（如陽極氧化電壓、電流或氧化時(shí)間等）進(jìn)行研究，開展單因素多水平實(shí)驗(yàn)。在完成此基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的條件下，引導(dǎo)學(xué)生開展拓展性實(shí)驗(yàn)，探究其他因素、熱處理（熱處理溫度和時(shí)間等）對(duì)TiO2納米管物相、形貌和光催化性能的影響。

5 結(jié)論

將科研成果和實(shí)驗(yàn)教學(xué)相結(jié)合，設(shè)計(jì)了TiO2納米管陣列的制備、表征及光催化性能測(cè)試研究型實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)采用陽極氧化法在鈦網(wǎng)表面制備 TiO2納米管陣列，并探究陽極氧化電壓和熱處理對(duì)TiO2納米管物相、形貌和光催化性能的影響。結(jié)果表明，陽極氧化電壓為20 V時(shí)制備的TiO2納米管的光催化性能最優(yōu)，對(duì)其進(jìn)行熱處理可進(jìn)一步提高其光催化性能。該實(shí)驗(yàn)涉及TiO2納米管的制備、表征和光催化性能測(cè)試等多方面知識(shí)點(diǎn)，不僅能使學(xué)生了解現(xiàn)代分析測(cè)試儀器的使用方法，還能夠鍛煉學(xué)生的文獻(xiàn)調(diào)研能力、數(shù)據(jù)處理和分析能力、團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力和創(chuàng)新能力，可進(jìn)一步開拓學(xué)生的視野，提升學(xué)生的科研興趣。