NiO薄膜制備及電催化性能測試教學實驗設計

趙增迎，童彬彬，張秀麗，劉煊赫

（中國地質大學（北京） 數理學院，北京 100083）

含尿素廢水是地球上排放量最大的廢液之一，它來自氮肥的生產、使用，以及人和動物的代謝[1]。廢液中的尿素緩慢分解產生氨，對人類健康和環境產生不利影響。傳統上采用尿素高溫水解的方法來處理此類廢液，操作和維護成本很高[2]。迫于環境和能源的雙重壓力，全球研究者對尿素廢液的電催化處理給予了極大關注。在尿素廢水電催化處理過程中，可將氨轉化為氫氣和氮氣，具有很大的發展潛力[3]。為了解決尿素電催化所使用的貴金屬及其氧化物的高成本和高反應電位等問題[4]，研究者采用了Ni和Ni(OH)2等鎳基催化材料來替代貴金屬[5-6]。目前，為了有效地降低電催化反應的過電位，并保持較高電催化陽極電流密度，開發新型的NiO電催化材料成為研究的重點。材料及化學等相關專業的高年級學生及研究生，迫切需要建立高校理論學習與專業技術實踐的有效結合，教師及時將創新性研究成果應用于實驗教學，并及時更新實驗教學內容，才能使學生的創新性思維及實踐能力得到有效發展，滿足社會和經濟發展對專業人才的需求。

1 實驗原理

在尿素的NiO電極電催化反應中，NiO首先被氧化為NiOOH，尿素則由電極表面的NiOOH氧化分解為H2和N2。具體反應如下：

根據反應方程，尿素的電解發生在NiO層的三相界面上，因此NiO薄膜的結構在電極的電化學性能上起到至關重要的作用。納米結構材料由于具有較大的表面積和易于控制的低維結構[7]，在解決電催化效率方面具有巨大的潛力。但目前尿素電催化是在鎳泡沫基底上沉積 NiO薄膜[8-9]，反應起始電位不能降低到0.6 V以下，使得尿素電催化效率不能有效提高[10]。

本實驗首先在 FTO導電玻璃基底上水熱制備NiO，經條件優化后，在FTO導電玻璃上得到孔網互聯的柳葉狀NiO晶體薄膜，具有較高的表面積，能提供更多的反應活性物質，進而增強了NiO的尿素電催化性能。

本實驗需要學生提前查閱資料，了解水熱制備、電催化原理及相關研究背景；在實驗過程中，掌握電極材料的測試表征技術及數據處理方法，切身體會和了解材料結構-性能之間的內在關系，有效促進和提高學生綜合專業素質。

2 實驗方法

2.1 主要試劑與儀器

試劑：Ni(NO3)2·6H2O、CO(NH2)2、KOH、結構導向劑EDTA-2Na、Na2SO4等均為分析純，由北京京文試劑公司提供，FTO 導電玻璃 2.5 mm×2 cm×3 cm，由遼寧優選新能源科技有限公司提供。

儀器：數控超聲波清洗器（KQ-100DE，昆山市超聲儀器有限公司）、磁力攪拌器（DHG-9070A型，上海右一儀器公司）、電熱鼓風干燥箱（HJ-4A型，杭州德為儀器公司）、恒電位儀（1287/1260，Solartron Metrology）、X-射線衍射儀（D/max-2550，Rigaku）、場發射掃描電子顯微鏡（Merlin，ZEISS）、透射電子顯微鏡（HT7700，HITACHI）、X 射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi，Thermo Fisher）、拉曼光譜儀（inViaReflex，Renishaw）。

2.2 NiO/FTO薄膜樣品的制備及電化學性能測試

分別稱取一定量Ni(NO3)2·6H2O和EDTA-2Na于燒杯中配成溶液，充分攪拌1 h；將FTO導電玻璃超聲清洗并烘干后，與上述溶液一起放入反應釜中在160 ℃下水熱 12 h；待反應液自然冷卻至室溫后，清洗薄膜并于 60 ℃烘干；將干燥的樣品轉移至坩堝，于300 ℃煅燒3 h，即得目標NiO薄膜樣品。不同條件下制備的NiO薄膜，采用三電極系統測定其電化學性能。其中，NiO/FTO薄膜為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電解液則以含0.1 mol/L CO(NH2)2的尿素溶液來模擬含尿素廢液。測試過程中所有數據采集都是通過Corrware和Zplot軟件，且與恒電位儀相連的計算機進行。

3 結果與討論

3.1 組成分析

圖1 所制備樣品的XRD圖

圖1(a)為導電基底FTO和500 ℃煅燒前后樣品的X射線衍射（XRD）圖。去除FTO衍射峰的影響，未經煅燒的樣品，在 2θ為 12.8°、33.1°、38.5°、59.1°、62.7°、69.4°處出現衍射峰，由此可知其為六方相β-Ni(OH)2[11]。與上述衍射峰所對應的晶面依次為(001)、(100)、(101)、(110)、(111)、(200)晶面。對于300 ℃煅燒后的樣品，在衍射角2θ為37.2°、43.2°、62.8°處出現衍射峰，與標準卡片PDF＃04-0835對比，可知煅燒后的樣品為立方相NiO。與上述衍射峰所對應的晶面依次為(111)、(200)、(220)晶面。圖1(b)為不同溫度煅燒后得到的NiO樣品的XRD圖。可以發現250 ℃時樣品仍然只有β-Ni(OH)2的衍射峰，并沒有出現 NiO的衍射峰，表明此溫度下沒有生成 NiO。300 ℃時開始出現NiO衍射峰，且衍射峰較寬，表明晶粒尺寸較小，結晶度較差。隨著煅燒溫度上升至300 ℃，衍射峰逐漸尖銳清晰，表明已達結晶較為完全的程度，且在衍射角2θ為75.4°、79.3°處出現衍射峰，分別對應 NiO 的(311)、(222)晶面。此外圖譜中沒有多余的雜質峰出現，表明樣品純度較好。

為了進一步驗證樣品的化學元素組成和價態，對樣品進行了X射線光電子能譜（XPS）測試。圖2(a)是NiO/FTO的全光譜圖，由圖可知 NiO薄膜主要由Ni、O兩種元素組成，分別對應Ni 2p（854.23 eV）和 O 1s（529.2 eV）；圖 2(b)是 Ni 2p 軌道電子結合能譜，在854.8和872.5 eV處的兩個主峰，分別對應于Ni 2p3/2和 Ni 2p1/2峰[12]，860.9 和 879.1 eV 處則分別是 Ni 2p3/2和 Ni 2p1/2對應的衛星峰[13]。相比于結合能857.0 eV 的 Ni3+而言，樣品中 Ni 2p3/2峰 854.8 eV 的結合能更接近Ni2+的結合能855.1 eV的，說明樣品中鎳為+2價。圖 2(c)是 O 1s軌道電子結合能譜，可以解構為529.3和531.1 eV處的兩個亞峰，分別歸屬于晶格氧和吸附氧[14]。

圖2 NiO薄膜的XPS譜圖

3.2 形貌表征

利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）及高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對制得樣品進行表征，如圖 3(a)所示薄膜呈現多孔結構，由多層密集堆疊的柳葉狀晶體組成，構成多通道網狀結構，具有更大的表面積，可使電解液滲透到薄膜電極內部，從而增加了可用于電化學反應的表面積。由NiO薄膜的TEM和HRTEM圖可以確定樣品薄膜由多層薄納米片堆疊而成，晶格條紋間距為 0.24 nm，對應 NiO 的(111)晶面[15]，圖 3(c)中的選區電子衍射（SAED）說明制備的NiO納米片是多晶形態[16]。

3.3 電化學性能測試

3.3.1 水熱時間的影響

水熱時間對薄膜電極性能的影響主要體現在NiO在導電基底 FTO上負載量的多少。隨著NiO負載量增多到一定程度，電極上薄膜的多孔網絡結構更加豐富發育，能提供更多的反應活性位點。循環伏安測試（CV）能直觀地觀察到電極氧化還原峰和氧化還原電位，峰值反映了氧化還原反應的程度，而氧化還原電位則表示反應發生的難易[8]。由圖4(a)可以看出，水熱時間分別為9和12 h時，樣品的CV曲線有明顯的氧化還原峰，且水熱12 h樣品的氧化還原峰值較大，具有較低的起始電位和較高的電流密度。這可能是因為隨著水熱時間的增加，負載量增大到比較適合的程度，使得催化劑與電解液的有效接觸面積增大，產生更多的反應活性位點[17]。線性伏安掃描（LSV）則比CV更容易對比電催化反應過程的電流密度。由于尿素氧化反應會產生氧化電流，使電流密度增大，因此在掃描過程中電流密度的突變電位，即為發生尿素氧化反應的起始電位。由圖4(b)可知，水熱12 h制備的樣品電極發生尿素電催化氧化反應的起始電位最低（0.36 V），最易發生尿素的電催化氧化分解。

圖4 不同水熱時間制備樣品電極的電催化性能

3.3.2 煅燒溫度的影響

圖5(a)為NiO電極在電催化尿素反應中的CV曲線。在圖中觀察到NiO電極的一對氧化還原峰，這是由 NiO [Ni(Ⅱ)]和 NiOOH [Ni(Ⅲ)]間的氧化還原反應產生的。對于300℃的樣品，在0.52和0.12 V分別觀察到電極的氧化峰和還原峰；對于500 ℃的樣品，在0.44和0.21 V分別觀察到電極的氧化峰和還原峰；而350、400和450 ℃的樣品的氧化還原峰并不明顯，這表明它們的氧化還原反應較弱。300℃ 煅燒NiO電極的氧化還原電流密度明顯大于其他樣品，在電位為1.0 V 時，電流密度達到 35.0 mA/cm2，說明 300 ℃的樣品氧化還原能力較強。圖5(b)為NiO電極在尿素電解液中的塔菲爾（Tafel）曲線。Tafel曲線為電流密度絕對值|J|的對數與電勢差作圖而得，反映了在電催化反應中增長單位電流密度所需要的電壓差。Tafel曲線斜率越小，說明在相同動力學電流密度或表觀電流密度下，該催化過程所需過電位越低；或者說增長相同電流密度所需過電位越小，因此 Tafel曲線斜率越小，樣品的尿素電催化性能越好[18]。當其他制備條件相同時，300 ℃煅燒樣品的 Tafel曲線斜率最小，為 17.9 V/dec。

3.3.3 添加結構導向劑的影響

圖6顯示了在樣品水熱制備過程中添加結構導向劑EDTA對電極性能的影響。未添加EDTA薄膜的氧化還原峰值明顯小于添加EDTA的樣品，且尿素電催化起始電位較大為0.44 V，1.0 V條件下的電流密度僅為 14.1 mA/cm2，電催化能力較弱。另外，電極和溶液相接形成的界面是發生電荷遷移反應的場所，因此電極反應與界面的性質密切相關，電化學阻抗（EIS）可以用來描述EDTA對電極界面性質的影響。本實驗EIS 測量使用 Zplot軟件，在 0.1 mol/L Na2SO4電解質溶液中，對電極施加0.5 V交流電壓，得到Z′-Z″關系曲線圖如圖6(b)所示，圖中Z′代表電化學系統中電阻起的阻礙作用；Z″代表電容和電感起的阻礙作用，添加了EDTA的樣品電荷轉移電阻較小。圖中半圓表示受界面電荷遷移控制的電荷轉移電阻，一般情況下，半徑越小則電荷轉移電阻越小，越有利于電催化反應的進行[19]。

圖5 不同煅燒溫度制備樣品電極的電催化性能

圖6 添加EDTA對樣品性能的影響

4 結語

本教學實驗將水熱制備、材料組成和形貌表征、電催化性能測試等實驗技術進行整合，將當前能源、環境領域的研究熱點，創新性地轉化為電催化教學實驗內容，有利于本科高年級學生及研究生在創新性研究中，理解、掌握材料制備的基本原理和方法，掌握樣品結構和形貌表征、性能測試基本技能，以及電催化基本原理和研究方法，有助于培養學生的創新思維和綜合素養。