X-射線衍射儀中樣品架對物相分析的影響

李 丹，林麗萍，胡 準

（西安交通大學 化學工程與技術學院，公共分析測試中心，陜西 西安 710049）

X-射線衍射儀（X-ray diffraction, XRD）是目前進行物相分析的重要方法之一，廣泛應用于材料、地質礦產、冶金、環保、食品等領域[1-3]。XRD測試過程簡單，對樣品要求低且測試過程無損樣品，在高校及各類研究單位應用于物質的定性定量，能夠獲得晶體結構、晶格參數、晶體缺陷等信息，已成為各項研究中不可或缺的表征手段[4-5]。

近年來，隨著社會發展和對學生創新意識培養的重視，高校新建立了一系列測試共享中心，引進了各類大型精密儀器。大型設備的引進為高校的實驗教學、課程設置、人才培養提供了堅實的基礎，促進了高校各學科的建設和科學研究的發展[6-8]。但高校的對外測試存在樣品種類繁雜、測試需求多樣等特點，且隨著科學技術的發展，XRD設備的各類配件也在不斷豐富和更新，這就使得測試人無法迅速判斷樣品的最佳測試方法[9-11]。針對該問題，本文將目前市面上常見的各種樣品架進行測試，得到不同樣品架的衍射峰譜圖，并對結果進行分析，對 XRD測試樣品架選擇提出一些建議，以使學生能夠自主選擇測試條件，優化測試實驗參數，提高實驗效率，為今后測試獲得準確可靠的衍射譜圖提供指導和技術支持[12]。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

X-射線衍射儀為日本島津XRD-6100型衍射儀，銅靶，工作電壓40 kV，電流30 mA，采用島津高計數率檢測器，2θ范圍 10°～80°。樣品：硅粉，含量 99%，325 mesh，45 μm；TiO2粉末，含量 99%，20 μm（Degussa，P25）；Al2O3粉末，含量 99%，20 μm （阿拉丁試劑有限公司，AR）。

1.2 樣品架

樣品架如圖1所示，分別為：島津原裝Al樣品架、樹脂樣品架及無反射樣品架（單晶硅）。另外根據日常測試需求，準備了載玻片即玻璃樣品架，并通過 3D打印的方式設計并制作了立體凹槽樣品架，材質為樹脂。

圖1 各種材質的樣品架

1.3 樣品制備

本文實驗采用樣品均為粉末樣品，將粉末樣分別加入各樣品架的凹槽中，用載玻片壓平壓實，使樣品與樣品架平齊，刮掉多余的樣品。要求樣品表面平整，樣品槽外清潔。對于無反射樣品板和載玻片，則取少量樣品，在樣品架2/3處，將樣品壓實，待測。

2 結果與討論

2.1 空樣品架測試結果分析

為了探究樣品架對物相X-射線譜圖的影響，首先需要研究樣品架本身的X-射線衍射譜圖。待測的5個樣品架從材質上大致分為3類：樹脂玻璃類、鋁制品類、單晶硅類。不同的樣品架因材質形狀不同，測試所得譜圖也不盡相同。對上述空的樣品架進行測試所得譜圖如圖2所示。

圖2 不同樣品架X-射線衍射譜圖

從圖2中可看出，不同樣品架具有不同的背景峰。島津原裝樹脂樣品架，自制凹槽樣品架及載玻片，從譜圖形狀上看基本是一致的，均在 16°左右有一個大的饅頭峰，在 35°左右回落為平穩基線。因這 3個樣品架材質相似，故所得譜圖具有相似性。島津原裝鋁制樣品架在 10°～35°相對平穩，但是在 35°～80°有 4 個尖峰，通過與鋁的標準譜圖對比發現，這4個峰為鋁的X-射線衍射峰。無反射樣品板的背景譜圖最低，而且在整個角度范圍中都非常平穩。由此可知，為了減少樣品架本身對譜圖的影響，若所測樣品的特征峰在35°之前，推薦使用鋁制樣品架；若在35°之后，則推薦使用樹脂樣品架，無反射樣品架則對樣品出峰位置無特殊要求。綜上所述，如果僅從樣品架本身譜圖作為基準比較，則無反射樣品架基線最低且最平穩，表現最佳。但對于實際測試中樣品的衍射峰是否會受到樣品架的影響則需要進一步實驗，通過具體樣品的X-射線衍射譜圖來討論。因此選擇了結晶度不同的樣品（Si粉、TiO2和Al2O3），研究樣品架材質對不同結晶度的樣品的XRD譜圖的影響。

2.2 樣品架材質對Si粉的XRD譜圖的影響

Si粉因具有衍射峰豐富、尖銳、半高寬較窄等特點，一直作為X-射線衍射儀設備驗收所使用的標準品之一。本文選取研磨至45 μm的Si粉作為待測物，研究不同樣品架對結晶度好、信號強度高的樣品的影響，測試結果如圖3所示。

圖3 Si粉X-射線衍射譜圖

從圖3可以看出，不同的樣品架基線開始的位置是不同的。其中，無反射樣品架因其本身的性質起始背景最低，其次分別是鋁樣品架和載玻片。因為同為樹脂材料，自制凹槽樣品架和島津原裝玻璃樣品架起始背景都較高，其中玻璃樣品架最高。但由于Si粉本身的衍射峰強度很大、峰高很高，使得起始位置的高低并沒有如空樣品架那么明顯。同時，從譜圖中也可以發現，各樣品架所測試的峰強度有明顯的不同，其中載玻片和鋁制樣品架強度最大，可能由于其測試范圍上的放樣量比較大。其次是樹脂樣品架和無反射樣品架，自制凹槽樣品架雖然需要的樣品很多，但是X-射線接觸到的表面的樣品面積卻沒有別的樣品架大，因此強度最低。由此可知，樣品的深度對樣品強度幾乎沒有影響，而樣品面積直接影響測試譜圖的峰強度。作為X-射線衍射儀的重要數據峰位置，對實驗效果起著決定性作用。如圖3所示，自制凹槽樣品架較其余4個在峰位置上向低角度有偏移。這可能是由于凹槽本身過深，Si粉很輕，制樣過程中無法剛好與樣品板一樣高，使得樣品表面低于樣品架從而向低角度偏移。測試結果與圖2對比可知，樣品的衍射峰完全遮蓋住了樣品架本身的背景峰，因此只要樣品晶型好，結晶度高且制樣得當，不需要考慮樣品架的峰對測試造成的影響。

2.3 樣品架材質對TiO2和Al2O3的XRD譜圖的影響

X-射線衍射圖上非晶是沒有特征峰的，但由于其短程有序，仍存在擇優性衍射，出現非晶態饅頭峰，圖2中樹脂樣品架在16°出現的即為非晶態的饅頭峰[13]。由于非晶態樣品衍射峰強度低、峰型寬，因此給譜圖中出峰角度的判斷增加了難度。為了探究不同樣品架對非晶態樣品衍射峰的影響，分別測試了TiO2粉末和Al2O3粉末的X-射線衍射譜圖。實驗前將2種顆粒均研磨至40 μm以下，用來減少顆粒尺寸對測試結果的影響。TiO2粉末測試結果如圖 4所示，Al2O3粉末的測試結果如圖5所示。

圖4 TiO2粉末X-射線衍射譜圖

圖5 Al2O3粉末X-射線衍射譜圖

從圖4中可以看出，不同板在出峰位置和峰型上是基本一致的，在峰強度上略有不同。由于TiO2粉末本身晶型不好，衍射譜圖峰并不像Si粉那樣清晰，因此細微的差別就可能會對數據的分析造成影響。通過測試結果可以看出，常規用的樹脂樣品架和鋁制樣品架都表現出了較高的強度。但樹脂樣品架在 20°之前背景過高，出現一條下降曲線，使得樣品第一個峰兩邊高低不對稱，影響分析結果。無反射樣品架在背景衍射高度表現得比較優秀，峰型及峰位置在分析中很好判斷，但是其峰高僅為樹脂樣品架和鋁制樣品架的一半。鋁制樣品架具有衍射峰峰高較高、強度較大、基線平穩等優點。綜合考慮，若樣品晶型不好，但峰高較背景衍射峰有較大高度差的樣品，建議使用鋁制樣品架。

從圖 5可以看出，Al2O3在峰高和出峰位置的準確度上都更低于TiO2，因此對樣品架的要求更高。載玻片在測試中表現最差，除了自身的衍射峰外并沒有明顯的特征峰出現。其余樣品架在出峰位置和峰型上基本一致，峰高略有差別。樹脂樣品架存在與 TiO2粉末衍射峰一樣的問題，其在 20°之前基線很高，有明顯的下降曲線，影響對譜圖的分析。凹槽樣品架由于其材質的原因，也無法避免本身衍射峰的影響，其在16°有一個明顯的鼓包，易干擾對樣品譜圖的分析。鋁制樣品架和無反射樣品架所測譜圖比較好，鋁制樣品架具有強度高的優點，而無反射樣品板由于其基線平穩的優點，使得譜圖中衍射峰的分辨率更高，分析更加容易和精確。綜合考慮，若是結晶度低、衍射峰強度低、峰型寬的樣品，推薦使用無反射樣品架。

3 結論

通過對空樣品架的測試了解到，不同的樣品架有其特定的 X-射線衍射譜圖。根據不同樣品架本身 X-射線衍射譜圖的特點及對一些特征樣品的測試，得到如下結論：

（1）對于樣品量較少，制樣時無法將凹槽鋪滿，一般使用無反射樣品架。如果實驗室沒有此樣品架，或者想得到更高的衍射峰強度，則需要考慮樣品架本身X-射線衍射峰的影響，以35°為界限，為了降低樣品架對樣品 X-射線衍射譜圖的影響，特征峰在 35°之前建議使用鋁制樣品架，35°之后建議使用樹脂樣品架。

（2）對于樣品量充足、結晶度高、晶型好的樣品，由于其X-射線衍射峰強度高、峰型好，制樣得當能夠很好地遮蓋樣品架原本的背景峰。因此，晶型好的樣品對于樣品架的選擇并無特殊的要求，為了得到更高的峰強度，建議使用常規的鋁制或樹脂樣品架。

（3）對于結晶度很差、基本都為非晶態饅頭峰的樣品，建議使用背景低且平穩的無反射樣品板。

（4）載玻片及凹槽樣品架本身的 X-射線衍射峰與樹脂樣品架相似，并無明顯的特征峰，符合 XRD樣品架的基本要求，在實際的測試中可用于特殊形狀的樣品承載，例如：液體樣品風干后物質測試、鍍膜材料測試、不規則的塊狀樣品測試等，降低了設備對樣品的要求，拓寬了X-射線衍射儀的測試范圍。