導(dǎo)電性 BaPbO3用作鉛蓄電池正極添加劑的研究

黃毅，周壽斌，吳戰(zhàn)宇，朱明海

（1. 華富（江蘇）電源新技術(shù)有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600；2. 江蘇華富儲(chǔ)能新技術(shù)股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225600）

0 引言

目前，鉛酸電池仍然是非?？煽亢桶踩幕瘜W(xué)電源，是市場(chǎng)上最成功的動(dòng)力及儲(chǔ)能系統(tǒng)[1]。雖然鉛酸電池的理論能量密度達(dá) 167 Wh/kg，然而其實(shí)際使用中的能量密度相對(duì)較低，一般不超過(guò) 50 Wh/kg，特別是正極活性物質(zhì)（PAM）利用率只有約 30 %[2]?；钚晕镔|(zhì)利用率低是限制鉛蓄電池質(zhì)量比容量的主要因素，特別是在大倍率放電情況下。在大倍率放電情況下，電池的不完全放電可歸因于極化現(xiàn)象：1）H+從電解液本體往極板內(nèi)部遷移較慢；2）持續(xù)放電形成不導(dǎo)電的 PbSO4，導(dǎo)致極板導(dǎo)電能力下降。通過(guò)添加劑來(lái)改善極板的孔隙率以及導(dǎo)電性是緩解上述問(wèn)題的一個(gè)簡(jiǎn)單并有效的手段。

鉛酸鋇（BaPdO3）具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，有很好的導(dǎo)電性，可通過(guò)簡(jiǎn)單的陶瓷粉體技術(shù)制備。Paleska等人[3]在 BaPdO3基底電池上電沉積 Pb，研究了BaPdO3的電化學(xué)行為，提出 BaPdO3基底可作為雙極性電池的載體和集流體。有文獻(xiàn)報(bào)道，BaPdO3作為正極添加劑，可以促進(jìn) PbO 和堿式硫酸鉛氧化，生成 PbO2，從而加速極板化成過(guò)程，并增強(qiáng)電池的充電接受能力[4-5]。楊惠強(qiáng)等人[6]利用廢鉛膏制備 BaPdO3并研究了其對(duì)蓄電池性能的影響。

為了提高鉛酸蓄電池的活性物質(zhì)利用率，我們采用“液相共沉積—高溫?zé)Y(jié)”的制備方法得到BaPdO3材料，來(lái)研究其作為正極添加劑對(duì)鉛蓄電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

氧化鋇、醋酸和草酸購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。剛玉坩堝購(gòu)自宜興市亞隆特種陶瓷有限公司。鉛粉、正板柵、正負(fù)極板、添加劑、氣相 SiO2等由華富公司提供。

BaPbO3粉末的掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試采用 XL-30 型（Philips，Holland）環(huán)境掃描電子顯微鏡。X 射線光電子能譜（XRD）在 D/MAX-rB 衍射儀上采集。電池測(cè)試采用 CT-3008W5V3A-TF 型（深圳市新威爾電子有限公司）高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)。

1.2 BaPbO3 的制備

首先，準(zhǔn)確稱取一氧化鉛和氧化鋇，按摩爾比1∶1 混合均勻，并溶于 4 M 醋酸溶液。完成溶解后，緩慢滴加 2 M 草酸溶液，得到草酸鉛和草酸鋇共沉淀物。然后，將共沉淀物在 700 ℃ 下燒結(jié) 6～8 h。待燒結(jié)產(chǎn)物冷卻至室溫后，研磨得到黑色粉末狀鉛酸鋇。

1.3 樣品電池的制備

Kao 等人[7-9]研究發(fā)現(xiàn)，BaPdO3在稀硫酸溶液中可以分解成 BaSO4和 PbO2，而 BaSO4在正極活物質(zhì)（PAM）中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 0.3 % 將影響電池的循環(huán)壽命。因此，正極鉛膏中 BaPdO3的加入量一般不宜超過(guò) 1 %（ BaPdO3占鉛膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。本實(shí)驗(yàn)中，筆者經(jīng)過(guò)優(yōu)化采用 0.5 % 的摻入量。

常規(guī)正負(fù)極板按照華富公司 HF1.5 型正、負(fù)極板的生產(chǎn)工藝來(lái)制備。摻雜 BaPbO3正極板的制備工藝如下：在常規(guī)鉛酸蓄電池正極鉛膏配方中加入 BaPbO3粉末，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 0.5 %，并且將鉛膏表觀密度控制在 3.8～4.1 g/cm3。待鉛膏混合均勻后，在鉛鈣合金正板柵上進(jìn)行涂板，并快速浸酸。隨后將極板放入恒溫恒濕試驗(yàn)箱固化干燥。

采用厚度為 0.56 mm 的 AGM 隔板，按照“一正兩負(fù)”的裝配形式完成組裝，然后經(jīng)內(nèi)化成工藝，分別得到 2 V/1.8 Ah 閥控式普通對(duì)照電池和試驗(yàn)電池。膠體電解液密度是 1.25 g?cm-3，其中氣相SiO2所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.0 %。

1.4 BaPbO3 表征

一般采用傳統(tǒng)的固相制備法，即通過(guò)焙燒BaCO3和鉛氧化物的固體混合物，得到 BaPbO3，但是在本實(shí)驗(yàn)中采用液相共沉積的草酸鹽分解而制成BaPbO3。與直接混合固態(tài)的 BaCO3和 PbO 相比，液相沉積的 Ba 和 Pb 前驅(qū)體可混合得更均勻，所以最終產(chǎn)物的粒度得到了細(xì)化和均勻化[10]。如圖 1 所示，所制得 BaPbO3樣品的 XRD 譜圖與標(biāo)準(zhǔn)品特征譜圖（標(biāo)準(zhǔn)卡片 48-1794）重合程度高，而且未出現(xiàn)明顯的雜項(xiàng)峰，表明所制得粉體純度高，能達(dá)到99 %。

圖1 BaPbO3 的 XRD 曲線

由圖 2 可見(jiàn)，BaPbO3呈現(xiàn)出不規(guī)則的管狀彎曲、分叉形態(tài)。其尺寸大約為 1～2 μm。BaPbO3表面比較粗糙，而且附有一些大小不一的顆?；蛘咄黄?。BaPbO3顆粒尺寸與正極活性物質(zhì)顆粒尺寸（一般在 1～10 μm）相當(dāng)，并具有管狀結(jié)構(gòu)，有益于構(gòu)建良好的正極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，改善正極的導(dǎo)電性。

1.5 電池性能

由圖 3 可見(jiàn)，添加 BaPbO3的試驗(yàn)電池的電壓平臺(tái)較低，表明 BaPbO3的摻入可降低化成電壓，提高電池的充電效率，加速化成過(guò)程。當(dāng) BaPbO3這種導(dǎo)電顆粒分散到活性物質(zhì)中時(shí)，化成機(jī)制發(fā)生了一些變化?；蛇^(guò)程不只是從板柵開(kāi)始，在導(dǎo)電顆粒周邊也開(kāi)始緩慢的進(jìn)行。隨著 PbO2的生成，導(dǎo)電通路形成，并相互聯(lián)結(jié)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而進(jìn)一步促進(jìn)化成過(guò)程。如表 1 所示，通過(guò)對(duì)熟正極板中各組分含量進(jìn)行分析，摻 BaPbO3極板化成后具有更高的 PbO2的含量，達(dá)到 69.4 %，而 PbSO4含量最低，也反映出其對(duì)電池化成過(guò)程的促進(jìn)作用。

圖3 電池恒流化成曲線

表1 正極板化成后各組分含量 %

為了進(jìn)一步考察 BaPbO3對(duì)電池性能的影響，重點(diǎn)對(duì)比了電池內(nèi)阻、2 小時(shí)率容量、低溫容量、100 % DoD 循環(huán)壽命、充電接受能力等性能指標(biāo)。容量測(cè)試方法：恒流恒壓充電（電流為 0.2C，限制電壓為 2.45 V，時(shí)間為 12 h）；恒流放電（電流為0.5C，截止電壓為 1.75 V）。循環(huán)壽命測(cè)試方法：溫度 25 ℃，放電電流 0.5C。當(dāng)容量連續(xù) 3 次低于額定容量的 80 % 時(shí)，視為壽命終止。測(cè)試結(jié)果如表 2 所示。

蓄電池的內(nèi)阻由歐姆內(nèi)阻和電化學(xué)極化及濃差極化電阻組成。歐姆內(nèi)阻直接反映電極材料、電解液、隔膜的電阻。圖 4 所示為電池在不同荷電態(tài)（SoC）下的內(nèi)阻值變化趨勢(shì)。隨著電池放電深度增大，正負(fù)極生成絕緣體 PbSO4，同時(shí)硫酸電解液密度下降，電池內(nèi)阻明顯增大。在滿電態(tài)下，摻BaPbO3電池內(nèi)阻為 13.3 mΩ，相比對(duì)照電池下降了5.67 %。這得益于 BaPbO3有良好電導(dǎo)性，使極板內(nèi)部形成了有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖4 電池荷電態(tài)（SoC）與內(nèi)阻關(guān)系變化曲線

圖5為電池的 2 小時(shí)率放電曲線。在正極涂膏量相同的情況下，摻雜 BaPbO3電池具有較高的放電容量，達(dá)到 1.97 Ah，與對(duì)照電池相比，提高了9.4 %。圖 6 為電池的恒流階段的充電曲線，顯示摻BaPbO3電池的充電電壓平臺(tái)較低，體現(xiàn)出良好的去極化特性及充電效率。此外，在 -10 ℃ 的低溫條件下，摻 BaPbO3電池的比容量達(dá)到 86.3 %，比普通電池的比容量（84.4 %）高。低溫放電曲線如圖7 所示。

圖5 電池 0.5C 恒流放電曲線

圖6 電池 0.2C 恒流充電曲線

圖7 電池在 -10 ℃ 下以 0.5C 恒流放電曲線

圖8所示為電池在 100 % 放電深度下的循環(huán)性能。可以看出，兩種電池的循環(huán)性能有較大的差距。在循環(huán)測(cè)試初期，電池容量有一個(gè)上升的過(guò)程，并達(dá)到穩(wěn)定。對(duì)照電池在前 150 次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，但是在隨后的循環(huán)周期內(nèi)容量幾乎成線性下降。摻 BaPbO3電池在前 200 次的容量衰減率為 4.9 %，隨后容量迅速衰減。摻BaPbO3電池末期的容量急劇衰減可能與 BaPbO3的穩(wěn)定性有關(guān)。BaPbO3的分解產(chǎn)物為 BaSO4和PbSO4，而 BaSO4能夠造成正極活性物質(zhì)軟化，使顆粒之間結(jié)合力下降，導(dǎo)致電池容量快速衰減。此外，BaPbO3的添加顯著改善了電池的充電接受能力（達(dá)到 3.5）。

圖8 電池循環(huán)壽命曲線

2 結(jié)論

通過(guò)“液相共沉積–高溫?zé)Y(jié)”得到良好導(dǎo)電性及高純度的 BaPbO3材料的制備方法簡(jiǎn)單可控。所制得 BaPbO3粉體具有與正極活性物質(zhì)相匹配的顆粒尺寸和形貌，可被用作正極添加劑。測(cè)試結(jié)果表明，BaPbO3可顯著降低電池的極化和內(nèi)阻，提高電池的化成效率和充電接受能力，使活性物質(zhì)利用率提高了 9.4 %，循環(huán)壽命提高了 14.5 %，適宜用于深循環(huán)儲(chǔ)能、動(dòng)力電池。