活性炭常溫吸附實(shí)驗(yàn)研究*

石零 朱中奎，2 常玉鋒 劉曉燁 岳琳

(1. 工業(yè)煙塵污染控制湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江漢大學(xué)) 武漢 430056；2. 江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 武漢 430056)

0 引言

SO2主要來(lái)源于化石燃料的燃燒，并隨煙氣排放，是要嚴(yán)格執(zhí)行國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)加以控制的大氣污染物。大氣中的SO2不僅能造成酸沉降，還是形成霧霾的前體物。國(guó)家從“十五”計(jì)劃的“兩控區(qū)”到現(xiàn)在的“打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”，其中的目標(biāo)之一就是減少SO2的排放。活性炭吸附凈化作為大氣污染防治的一種技術(shù)措施，不僅在民用、特殊場(chǎng)合封閉空間的空氣質(zhì)量改善、異味的去除等方面有相應(yīng)的應(yīng)用，而且也廣泛的應(yīng)用在焦化、石化、鋼鐵等工業(yè)行業(yè)的煙氣達(dá)標(biāo)排放控制中。

基于酸堿中和原理的氣-液鈣基吸收脫硫技術(shù)，因脫硫效率高、技術(shù)相對(duì)成熟，市場(chǎng)占有率高，但也存在可凝結(jié)顆粒物(CPM)排放量大，在當(dāng)下大氣環(huán)境質(zhì)量嚴(yán)格要求下，難以達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)的問(wèn)題。活性炭煙氣脫硫作為另一種氣-固脫硫技術(shù)，在市場(chǎng)上也倍受青睞[1]，有很多研究者進(jìn)行相關(guān)的研究。王嶺等[2]用液體指示劑法自制實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)給出了測(cè)量活性炭吸附容量和吸附穿透曲線的方法，但實(shí)驗(yàn)的結(jié)果文中沒(méi)有給出。侯璐達(dá)等[3]以揮發(fā)氣中硫吸附去除為目的，用實(shí)驗(yàn)和理論綜合研究手段，研究了活性炭固定床吸附脫硫的空速、溫度和氣體硫含量對(duì)吸附曲線和容量的影響。劉卓衢等[4]對(duì)活性炭固定床床層內(nèi)的吸附特征，用數(shù)值計(jì)算方法利用模擬了床層內(nèi)負(fù)荷分布情況，給出了特定條件下吸附過(guò)程中的幾個(gè)常數(shù)。大氣污染治理的終極目標(biāo)，應(yīng)該是治理向著資源化利用的方向發(fā)展，而不是污染物形態(tài)的轉(zhuǎn)化。朝著這個(gè)目標(biāo)，最近有多項(xiàng)研究報(bào)導(dǎo)，張丹等[5]進(jìn)行了煙氣吸附富集制酸的研究，LIZZION A A等[6]在炭吸附SO2同時(shí)氧化制酸方面，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)給出了建議炭吸附SO2同時(shí)氧化制酸的機(jī)理。由于碳吸附SO2能同時(shí)催化氧化，國(guó)內(nèi)大量研究者從提高吸附量和催化氧化率的角度，進(jìn)行了活性碳材料制備和選取、吸附催化反應(yīng)的條件和機(jī)理、表面活化、修飾、嫁接方法等的研究[7-13]。

為了獲取活性炭脫硫較為經(jīng)濟(jì)性的應(yīng)用，本文選取市售商品活性炭進(jìn)行了SO2的近工業(yè)應(yīng)用條件的吸附脫硫研究，以期找到活性炭脫硫的基礎(chǔ)參數(shù)，提供應(yīng)用參考。

1 活性炭脫硫原理

SO2轉(zhuǎn)移到固體活性炭表面的過(guò)程是氣-固相間的傳質(zhì)過(guò)程。單純的SO2氣體分子與活性炭原子間的范德華力作用則為物理吸附。SO2氣體分子也有可能與活性炭表面的活性基團(tuán)形成化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)化學(xué)過(guò)程的氣-固相間傳質(zhì)，該過(guò)程則為化學(xué)吸附。物理吸附的吸附質(zhì)在固體表面位移，而化學(xué)吸附則不能。在同一過(guò)程中，物理吸附和化學(xué)吸附可能同時(shí)發(fā)生，化學(xué)吸附和催化作用也是緊密聯(lián)系在一起的。

常溫、常壓吸附容量用式(1)表示[8]

(1)

式中，q為吸附容量mg/g；Cin、cout分別為反應(yīng)器進(jìn)口和飽和質(zhì)量濃度，mg/L；V為氣體體積流量，L/min；m為活性炭質(zhì)量，g。

吸附傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度用式(2)表示[13]

(2)

式中，Zm為吸附傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度，m;Z為吸附床長(zhǎng)度，m;t0.05、t0.95分別為吸附穿透時(shí)間和飽和吸附時(shí)間，h。

2 活性炭及吸附實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)樣品選用市售商品顆粒狀活性炭，樣品照片如圖1，同時(shí)，活性炭?jī)H作破碎篩分處理，沒(méi)有進(jìn)行活化及雜質(zhì)去除的處理，然后進(jìn)行吸附性能的實(shí)驗(yàn)。因主要是評(píng)估市售商品的性能，本研究也沒(méi)有進(jìn)行比表面面積、微孔和靜態(tài)吸附容量的測(cè)試，這些測(cè)試將在后續(xù)的相關(guān)研究中給出數(shù)據(jù)和比較分析。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置如圖2所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由氣源、配氣控制、固定吸附床、測(cè)量、末端吸收等5個(gè)部分構(gòu)成。實(shí)驗(yàn)氣源由1×10-3體積分?jǐn)?shù)的 SO2鋼瓶標(biāo)氣和純氮?dú)馔ㄟ^(guò)配置控制獲得。配氣流量和濃度使用七星?質(zhì)量流量控制計(jì)分別設(shè)置SO2標(biāo)氣的流量和氮?dú)獾牧髁窟M(jìn)行控制。活性炭固定吸附床使用內(nèi)徑26 mm不銹鋼混氣/吸附一體化圓柱形床。SO2濃度測(cè)量使用天虹紅外煙氣分析儀TH890?進(jìn)行，吸附床末端氣體用NaOH溶液吸收。

為使吸附盡可能地按物理吸附過(guò)程進(jìn)行，避免氧化反應(yīng)的發(fā)生，模擬煙氣中無(wú)氧氣和水蒸汽，同時(shí)，實(shí)驗(yàn)在常溫、常壓、相對(duì)濕度為0%的條件下進(jìn)行。

圖1 活性炭樣品照片

1-SO2標(biāo)氣；2-氮?dú)猓?-減壓閥；4-質(zhì)量流量控制器；5-緩沖>瓶；6-混氣瓶；7-恒溫水浴；8-活性炭裝填層；9-加熱保溫層；10-熱電偶；11-吸附床；12-溫度監(jiān)測(cè)；13-SO2分析儀；14-NaOH溶液吸收瓶

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

按上述實(shí)驗(yàn)條件，在模擬煙氣流量為600 mL/min、活性炭裝載量為1 g的條件下，得到不同粒度活性炭的吸附穿透曲線如圖3所示。

如圖3實(shí)驗(yàn)曲線所示，在小直徑固定床吸附中，活性炭顆粒的直徑對(duì)SO2的吸附過(guò)程影響較大。隨著活性炭顆粒粒徑的增大，吸附穿透曲線由平緩變陡峭，顆粒粒徑從100目增到10～20目時(shí)，吸附穿透曲線的形狀變化較大。當(dāng)粒徑較大時(shí)傳質(zhì)吸附阻力很小，吸附穿透曲線較陡，粒徑變小時(shí)，吸附阻力變大，吸附穿透曲線平緩。吸附穿透曲線形狀的變化表明吸附動(dòng)力學(xué)發(fā)生了變化，這種僅由粒徑的變化帶來(lái)的吸附動(dòng)力學(xué)變化，可能是吸附層的流動(dòng)特性的變化帶來(lái)的。

吸附穿透時(shí)間隨活性炭粒徑的減小而增大，分析原因可能是：當(dāng)顆粒粒徑較大時(shí)，活性炭顆粒間隙大，氣流從表面以較大流速通過(guò)，再加上吸附內(nèi)擴(kuò)散阻力大、行程長(zhǎng)，吸附質(zhì)氣體沒(méi)有擴(kuò)散到活性炭?jī)?nèi)微孔，進(jìn)而導(dǎo)致穿透時(shí)間和SO2吸附量都較小；而活性炭顆粒粒徑較小時(shí)，在其他條件均相同時(shí)，活性炭的內(nèi)、外擴(kuò)散過(guò)程均充分，吸附表面均得到較好的利用，從而有較大的吸附量。活性炭顆粒粒徑從10～20目減小100目時(shí)，穿透時(shí)間從3 min到20 min，穿透時(shí)間接近原來(lái)的7倍。

綜合以上，可見(jiàn)活性炭粒徑對(duì)吸附SO2的影響非常大，粒徑越小，吸附穿透時(shí)間增加，同時(shí)吸附的阻力也相應(yīng)地增加了。

圖3 不同粒度活性炭吸附穿透曲線

根據(jù)式(1)計(jì)算活性炭常溫、常壓下活性炭對(duì)SO2的吸附容量關(guān)系如圖4所示。在其他條件不變的情況下，在所測(cè)的幾個(gè)顆粒粒徑范圍內(nèi)，活性炭吸附量隨活性炭顆粒的減小而增加，這表明當(dāng)活性炭的顆粒直徑減小后，活性炭的表面利用率增加了。

圖4 活性炭顆粒與吸附容量間的關(guān)系

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按吸附床出口體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5%的入口濃度即穿透的標(biāo)準(zhǔn)，粒徑分別在10～20、20～40、40～60、60～100、>100目的穿透時(shí)間分別是1、4、7、12、20 min。

在不同顆粒直徑的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇粒度在20～40目的活性炭進(jìn)行了不同流量(表觀流速)下的吸附性能實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如圖5所示。

理論情況下，隨著空塔速度的增大穿透曲線應(yīng)該逐漸變陡，這是因?yàn)槲酱驳臋M截面積是一定的，當(dāng)空塔速度增大時(shí)，煙氣中的SO2在活性炭活性位上的停留時(shí)間減少，降低了吸附接觸時(shí)間，活性炭吸附SO2的量減少。同時(shí)，當(dāng)空塔速度較大時(shí)，因物理吸附的范德華力較弱，被活性炭吸附的SO2由于流體的拽力作用從活性炭表面脫附，沒(méi)有被吸附的SO2和脫附的SO2隨著氣流流出活性炭吸附柱。隨著空塔速度從1.714增大到2.857 cm/s，吸附床的穿透時(shí)間應(yīng)減小，而吸附量應(yīng)增加。當(dāng)空塔速度增大時(shí)，減少了SO2分子與活性炭的接觸時(shí)間，吸附床出口濃度更早地達(dá)到穿透點(diǎn)；當(dāng)空塔速度減小時(shí)，SO2分子與活性炭接觸時(shí)間變長(zhǎng)，SO2分子更容易擴(kuò)散到活性炭的內(nèi)部，相應(yīng)地穿透時(shí)間也增加。同時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，流量(表觀流速)的變化相對(duì)于反應(yīng)床斷面較小，這導(dǎo)致了不同表觀流速間的吸附變化區(qū)別度不大，吸附穿透曲線基本相同，不同的是穿透后的SO2濃度。

圖5 不同表觀流速活性炭吸附曲線

為去除活性炭中水分，同時(shí)又避免活性炭發(fā)生其他反應(yīng)，在溫度為70 ℃的條件下對(duì)活性炭進(jìn)行了10 min的干燥，兩種狀態(tài)(干燥態(tài)和未干燥活性炭)下活性炭的吸附特性結(jié)果如圖6所示。圖6表明活性炭表面吸附有水分子時(shí)，活性炭對(duì)SO2的穿透時(shí)間幾無(wú)變化，但吸附層的吸附動(dòng)力學(xué)特性變化了，吸附曲線由平緩變陡峭，表明吸附傳質(zhì)速率增加，或者傳質(zhì)阻力減小。

圖6 不同干燥狀態(tài)下活性炭吸附曲線

根據(jù)吸附穿透曲線結(jié)合式(2)，不同粒徑的活性炭構(gòu)成的固定吸附床的吸附傳質(zhì)區(qū)如圖7所示。小顆粒活性炭顆粒構(gòu)成的固定吸附床的吸附傳質(zhì)區(qū)的長(zhǎng)度占比較長(zhǎng)，而大顆粒活性炭顆粒構(gòu)成的固定吸附床的吸附傳質(zhì)區(qū)的長(zhǎng)度占比較短。吸附區(qū)長(zhǎng)度與顆粒直徑間的總體趨勢(shì)是，隨顆粒的直徑增大，吸附傳質(zhì)區(qū)所占比例增大。呈現(xiàn)這種趨勢(shì)的原因可能是，吸附劑顆粒直徑大小變化時(shí)，吸附劑表面暴露率也相應(yīng)地改變，進(jìn)而影響吸附傳質(zhì)區(qū)的長(zhǎng)度。

圖7 不同粒度活性炭形成的吸附區(qū)占比長(zhǎng)度

4 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)得到商品活性炭的物理吸附穿透特性受顆粒直徑、吸附空塔速度和活性炭含水量的影響。

(2)不同粒徑活性炭構(gòu)成的吸附床，活性炭粒徑越小吸附量越大，且吸附傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度也增加。

(3)活性碳顆粒直徑越小，含水量越小，吸附傳質(zhì)速率越大。

(4)在實(shí)驗(yàn)表觀流速條件下，表觀流速對(duì)吸附特性的影響不明顯。