含氟廢水安全保障技術研究*

陳俊文 張輝.2 李龍波 付云霞 張文昕

(1.西南交通大學地球科學與環境工程學院 成都611756； 2.成都雙流國際機場股份有限公司 成都 610200； 3.成都市排水有限責任公司 成都 610066；4.四川省核工業輻射測試防護院 成都 610066)

0 引言

我國水體氟污染主要來自于兩個方面，一個是在飲用水方面，地下水中氟含量的超標，部分地區氟含量已達20 mg/L；另一方面，國內諸多行業生產過程中會產生大量高氟廢水，金屬冶煉、電子、化肥、鋁加工、農藥等行業廢水中氟含量常常達50～100 mg/L，遠超國家規定量[1]。人體攝入過高氟會導致氟斑牙，自身骨骼形態與功能會出現損害，同時也會對腎功能、內分泌系統和免疫力等方面造成危害，嚴重者甚至導致死亡。而目前還沒有哪一種除氟方法能很好的滿足經濟性好又具有很強的適用性，因而探究合適的除氟方法對于保障污水處理廠水體氟安全具有重要意義。

吸附法除氟是較為成熟的方法，目前常用的吸附劑活性氧化鋁存在著吸附氟容量較小，再生頻繁，再生時間長的缺點。因此研發新型除氟吸附劑，并將其應用具有重大的現實意義。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗試劑及主要儀器裝置

試驗所需試劑和儀器分別如表1和表2所示。

表1 試驗所需試劑

表2 試驗所需儀器

1.2 羥基氧化鐵與鈰基吸附劑的制備

羥基氧化鐵吸附劑的制備：稱取6.757 g六水氯化鐵，溶解于去離子水中，用500 mL容量瓶定容得到0.05 mol/L六水氯化鐵溶液，轉移至磨口錐形瓶中，將其放入80 ℃恒溫水浴鍋中恒溫水浴24 h，用高速離心機分離，取下層沉淀，將其用去離子水反復沖洗至上清液pH和電導率不再發生變化，將產物放入烘箱中60 ℃烘干24 h，最后將烘干后的產物碾磨均勻待用。

氧化鈰吸附劑的制備：將某含鈰元素藥劑經過一系列處理后，將溫度分別設置為250℃和450℃，并放入馬弗爐中高溫灼燒2 h，取出后用去離子水反復清洗直到上清液pH和電導率不再發生變化，將產物放入烘箱中60℃烘干24 h，最后將烘干后的產物碾磨均勻待用。

1.3 吸附試驗設計

本文采用平衡吸附量來衡量吸附劑的吸附能力大小，特指在溫度和吸附質濃度一定的情況下，單位吸附劑吸附吸附質的最大量，它是衡量吸附劑吸附效果好壞的重要指標，一般用qe來表示，并采用下列公式來計算：

(1)

式中，qe為平衡濃度為Ce時的吸附容量，mg/g；Ce為吸附平衡時氟離子剩余濃度，mg/L；C0為溶液初始氟濃度，mg/L；m為吸附劑質量，mg；v為吸附質溶液體積，L。

1.3.1 吸附等溫試驗

分別對制備的羥基氧化鐵和氧化鈰吸附劑做吸附等溫試驗。具體操作為：分別用去離子水配置氟離子質量濃度為5、10、20、50、100、150 mg/L的NaF溶液100 mL于錐形瓶中，編號為#1～#6，用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液調節NaF溶液pH值為6，用天平稱取6份0.1 g羥基氧化鐵吸附劑并分別加入到#1～#6錐形瓶中，將錐形瓶放入恒溫搖床中，設置溫度25℃，轉速180 r/min，時間24 h。氧化鈰吸附劑則將溶液pH值調為3，加入量為0.05 g，其他參數不變。反應完成后，取錐形瓶中上清液離心，并用0.22 μm濾膜過濾，將過濾后溶液稀釋后用離子色譜測定溶液中殘留氟離子含量。

1.3.2 吸附動力學試驗

針對羥基氧化鐵吸附劑，配置氟離子質量濃度為20 mg/L的NaF溶液100 mL于錐形瓶中，將溶液pH值調為6，加入0.1 g羥基氧化鐵，放入恒溫搖床中振蕩反應，設置溫度25℃，轉速180 r/min，時間24 h，分別在反應時間為3、5、10、20、30、60、180、360、1 260、1 440 min時取樣，測定溶液中氟離子濃度。鈰吸附劑A溶液的pH值調到3，稱量0.05 g，鈰吸附劑B溶液的pH值調為6，稱量0.025 g，其他參數設置相同，每隔一定時間取樣。

1.3.3 pH對吸附性能的影響

分別用去離子水配置9瓶質量濃度為20 mg/L的NaF溶液，用HCl和NaOH將溶液pH值分別調為2、3、4、5、6、7、8、9、10，稱量9份0.1 g羥基氧化鐵分別加入其中，放入恒溫搖床中振蕩反應，溫度25 ℃，轉速180 r/min，時間24 h。稱取氧化鈰吸附劑0.05 g，按照同樣操作進行反應，反應后測定溶液氟離子濃度。

2 結果與討論

2.1 吸附劑吸附等溫線

2.1.1 吸附等溫模型

吸附等溫線是指溫度不變的情況下，吸附劑的吸附量隨著平衡濃度的變化而變化的曲線，吸附等溫線是判斷吸附效果的重要參考因素，由吸附等溫試驗可以得到各吸附劑吸附等溫線圖。

通常情況下，比較常用的吸附等溫線模型有Langmuir吸附等溫模型、Freundlich吸附等溫模型和Temkin吸附等溫模型3類[2]。其中Langmuir吸附等溫模型適用于單組分的氣體或者液體的吸附，是一種理想狀態下的吸附模型[3-7]，Freundlich吸附等溫模型則是一個比較理想的吸附等溫經驗公式，它適合于描述非均勻表面吸附或多分子層吸附的情況。Temkin吸附等溫模型則考慮了溫度對等溫線的影響，它假設吸附熱與溫度呈線性關系[8]。3種吸附等溫模型的線性和非線性形式如表3所示。

表3 吸附等溫線模型

2.1.2 羥基氧化鐵吸附劑吸附等溫平衡

如圖1為羥基氧化鐵吸附劑吸附等溫線圖，吸附量隨著氟離子濃度的增大而增大，且增長速率逐漸降低，可以看到在平衡時氟離子濃度為20 mg/L之前，其增加速率較大。其最大吸附量為29.05 mg/g，此時溶液中氟離子質量濃度為121.7 mg/L。

圖1 羥基氧化鐵吸附劑吸附等溫線圖

分別對其做Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫模型擬合，吸附等溫模型圖如圖2、圖3、圖4，3種等溫模型的擬合參數如表4所示。

圖2 羥基氧化鐵Langmuir吸附等溫模型圖

圖3 羥基氧化鐵Freundlich吸附等溫模型圖

圖4 羥基氧化鐵Temkin吸附等溫模型圖

表4 等溫模型擬合參數

結果表明，Langmuir吸附等溫模型較另外兩種吸附等溫模型擬合效果好，其R2=0.999 51>0.999，Freundlich等溫模型擬合的R2=0.923 07，Temkin吸附等溫模型則為0.886，擬合結果表明該吸附過程主要為單分子層吸附，且化學吸附過程占據主導地位。由Langmuir吸附等溫模型得到其最大吸附量29.464 mg/g。

2.1.3 鈰吸附劑吸附等溫平衡

由圖5可以看出，對于兩種鈰吸附劑，其吸附量均隨著氟離子濃度的增大而增大，且在前期氟離子質量濃度為20 mg/L時，兩種吸附劑的增加速率都較大，到后期增加速率趨緩。其中對于吸附劑A在氟離子質量濃度為40 mg/L左右吸附飽和，吸附劑B在80 mg/L左右吸附量趨于飽和。

圖5 鈰吸附劑吸附等溫線圖

根據3種吸附等溫模型，對這兩種吸附劑進行吸附等溫模型擬合，3種不同模型擬合結果如下圖6、圖7、圖8所示。

圖6 鈰吸附劑Langmuir吸附等溫線模型圖 圖7 鈰吸附劑Freundlich吸附等溫線模型圖 圖8 鈰吸附劑Temkin吸附等溫線模型圖

根據擬合結果計算得出各模型擬合參數如下表5所示。

由3種吸附等溫模型的擬合參數表可得，對于兩種不同的鈰吸附劑而言，Langmuir吸附等溫模型的擬合較好，表明這兩種鈰吸附劑更趨向于單分子層吸附且化學吸附占據主導位置。由Langmuir模型可得鈰吸附劑A最大吸附量為33.591 mg/L，吸附劑B的最大吸附量為70.523 mg/L。

2.2 吸附動力學研究

吸附動力學主要考察反應時間對吸附的影響，根據吸附動力學實驗可以得到某一時間點的溶液中氟離子的濃度，經過計算即可得到該時刻吸附容量的值，進而得到吸附容量隨反應時間的曲線變化圖。

表5 鈰吸附劑吸附擬合等溫參數

2.2.1 反應時間對吸附量的影響

(1)反應時間對羥基氧化鐵吸附量的影響。由圖9可知，吸附劑在短時間內迅速將氟離子吸附，在反應前100 min內，羥基氧化鐵的吸附量迅速增加到16.5 mg/g，在100 min后吸附量增加逐漸趨緩，在700 min后吸附量基本不再增加，吸附趨于停止。

圖9 羥基氧化鐵吸附動力學曲線

(2)反應時間對鈰吸附劑吸附量的影響。由圖10可得，鈰吸附劑在反應前幾分鐘吸附速率很快，吸附量快速增加，隨著反應時間的增加，A吸附速率逐漸減慢，最終達到吸附平衡。與前兩種吸附劑相比，B前期吸附速率更快，在5 min內，吸附量迅速增加到35.3 mg/g，在120 min時吸附基本達到平衡狀態。

圖10 鈰吸附劑吸附動力學曲線

2.2.2 吸附動力學分析

(1)吸附動力學模型。為了更好地研究3種吸附劑的吸附動力學機理，采用準一級反應動力學模型、準二級反應動力學模型和粒子擴散方程來描述和分析整個過程。描述準一級反應動力學的模型表示如下：

(2)

將上式取對數變形，則可以轉變為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中，qt表示時間t時的吸附量，mg/g；qe表示反應平衡時的吸附量，mg/g；k1表示準一級吸附速率常數，L/min;t為吸附時間,min。

以t為橫坐標，ln(qe-qt)為縱坐標進行線性擬合即可得到各參數和準一級反應動力學圖。

描述準二級反應動力學的模型表示如下：

(4)

將式分離變量，積分后可得：

(5)

式中，qt表示時間t時的吸附量，mg/g；qe表示反應平衡時的吸附量，mg/g；k2表示擬二級吸附速率常數，g/(mg·min)；t為吸附時間，min。

以t為橫坐標，t/qt為縱坐標進行線性擬合即可得到各參數和準二級反應動力學圖。

粒子擴散方程可以表示為：

qt=kint1/2+c

(6)

式中，kin為擴散過程中第n(n=1，2，3)階段的擴散速率常數也稱擴散因子，g/(mg·min1/2)；qt為t時刻吸附量，mg/g；t為時間，min。

以t1/2為橫坐標，qt為縱坐標進行擬合即可得到各參數值和內擴散擬合圖。

(2)準一級準二級反應動力學分析。根據準一級和準二級反應動力學模型，對3種吸附劑進行相應分析，計算得到各參數值和相應的模型圖如圖11和圖12，各參數計算值如表6所示。

圖11 準一級反應動力學擬合圖

圖12 準二級反應動力學擬合圖

表6 反應動力學模型擬合參數

由準一級反應動力學模型和準二級反應動力學模型計算得到的各參數值表，可知相比于準一級反應動力學，準二級反應動力學的擬合優度更好。同時與準一級反應動力學模型相比，由準二級反應動力學計算得到的平衡時反應吸附量與實驗結果值差距較小，這表明氟化物的吸附過程可以用準二級反應動力學模型更好地描述，吸附過程可能主要為化學吸附。

(3)粒子內擴散模型分析。根據粒子內擴散方程，做出3種吸附劑的內擴散模型圖如圖13所示，并計算得到各參數值如表7所示。

由圖13可知，3種吸附劑的擴散過程表現為一定的相似性，都可分為3段，這表明其吸附擴散過程可以分為3個階段，其吸附過程不僅僅由內擴散過程所控制而是由各階段共同控制，表中ki1、ki2、ki3分別表示3個階段的吸附擴散速率常數，由表7可得，擴散速率常數大小順序為ki1>ki2>ki3，這表明氟化物首先被快速吸附在吸附劑顆粒的外表面上，然后外表面上吸附平衡后，氟化物緩慢向空隙內擴散，最終達到吸附平衡。相較于其他兩種吸附劑，鈰吸附劑B的第一階段吸附擴散速率顯然更快，這在一定程度上解釋了鈰吸附劑B在反應初期吸附量快速增加的趨勢。

概括來說其吸附過程經歷3個連續過程：①氟離子從兩相邊界輸送到吸附劑的外表面(外擴散過程)，這一過程中由于溶液中的吸附質濃度遠高于固體吸附劑上的濃度，此時傳質推動力很大，整個體系遠未達到平衡，此時溶液中的F-可能直接與吸附劑外表面的OH-進行離子交換，因而吸附速率很高； ②氟化物從表面向吸附劑孔隙的轉移(顆粒內擴散)，這一過程得益于吸附劑內部較大的比表面積，隨著吸附過程的進行，溶液中吸附質濃度逐漸降低，固體吸附劑上的吸附質濃度逐漸升高，此時傳質推動力不斷下降，吸附速率逐漸減慢；③氟化物在吸附劑內表面的吸附(平衡階段)，在該階段吸附達到動態平衡，吸附速率接近于零，吸附質在兩相間的濃度相接近[9-12]。

圖13 粒子內擴散模型擬合圖

表7 粒子內擴散擬合參數

2.3 pH對吸附的影響

在實際條件下，高氟廢水的pH值經常變化，pH值的不同，直接會影響水體中溶質存在狀態，包括表面電荷特性和化學特性等，從而對吸附效果產生影響。通過設置不同pH值條件下的吸附試驗，可以得到吸附后的溶液氟濃度，計算后可得不同pH值下的吸附量和去除率，見圖14。

圖14 pH值對羥基氧化鐵吸附量的影響

由圖14可得，制備的羥基氧化鐵吸附劑隨著pH值的增大，吸附量先增加后減小。pH值在4時其吸附量最大，增大或減小pH值都會導致吸附量的下降，當pH值從4繼續減小時吸附量驟降，而在堿性條件下，隨pH值不斷增大，吸附量緩慢下降。這表明該吸附劑在強酸環境下并不利于吸附，在低酸條件下溶液中的H+對羥基有較大親和力從而使得氟離子容易替換羥基，在堿性條件下溶液中會存在大量羥基競爭活性位點，阻礙反應的進行。

由圖15可得，不同溫度下制備的兩種鈰吸附劑，pH值對于其吸附影響存在差異，對于鈰吸附劑A，pH值為3時其吸附量最大，對氟離子的去除率最高，pH值大于3時去除率隨著pH值的增大而減小，在pH值由3變為5時去除率下降很快，之后繼續增大pH值，去除率降低趨勢變緩。而對于鈰吸附劑B，在pH值由2增加到6時，去除率逐漸增大，在pH值為6時去除率達到最大為96.65%。當pH值大于6時，去除率隨著pH值的增大而快速下降。

圖15 pH值對鈰吸附劑吸附量的影響

總體來看對于兩種吸附劑，過高或過低的pH都將不利于吸附的進行，其原因可能在于當溶液中酸性值較合適時，溶液中容易形成更多的氫鍵并使吸附劑表面帶正電，從而增大F-與正吸附劑表面之間的靜電吸引力和陰離子交換反應[13-15]，從而提高低pH值下的吸附能力。但pH過低時有可能破壞吸附劑的內部結構，最終導致吸附能力降低。而在堿性條件下會促進吸附劑表面形成負電荷，其產生的靜電力將排斥氟離子。同時，過量的羥基離子可以在吸附過程中競爭活性位點，導致吸附能力下降[16-17]。與吸附劑A相比，pH對于吸附劑B的影響更小，在pH為2～10的范圍內，吸附劑B對于氟離子的去除率一直能夠保持在80%以上，表現出了良好的去除效果。

3 結論

針對污水處理廠等水處理機構經常出現的水體中氟離子含量過高的問題，本文實驗研究了3種氟離子吸附劑，并分別研究了3種吸附劑的吸附等溫線、吸附動力學和pH值對吸附效果的影響，根據一系列的實驗結果可以得出如下結論：與羥基氧化鐵吸附劑相比，鈰吸附劑的吸附量大，吸附效果好，這其中鈰吸附劑B吸附量最大，吸附效果最好，pH值對其去除率的影響也較小，而且該吸附劑制備方法較簡單，與其他常用的吸附劑相比吸附量更大，吸附效果更好，考慮到實際應用中的其他問題，將其進一步改進之后相信會具有很好的應用價值。