鉻鹽廢水蒸發系統腐蝕突變與緩蝕工況研究

諸勇 王永強 吳丹 陳玉華

(1.西南科技大學環境與資源學院 四川綿陽 621010；2.四川省銀河化學國家企業技術中心 四川綿陽 621010)

0 引言

低溫多效蒸發是常見的處理高濃度工業含鹽廢水的工業化方法[1]，能夠多次循環和利用蒸汽的熱能量，極大提高初始蒸汽的利用率，較微生物廢水處理法[2]、膜處理法[3]等有明顯的優勢，但低溫多效蒸發系統存在嚴重的設備腐蝕問題。鉻鹽廢水低溫多效蒸發系統設備材料為20#碳鋼，其發生腐蝕反應容易破壞材料結構或者導致設備失效，長期未對蒸發系統進行防腐處理，容易導致設備關鍵部位嚴重損壞或結垢，進而誘發工業生產安全事故，甚至導致停產損失和環境污染。

對于鉻鹽廢水蒸發系統腐蝕的最常用安全控制方法為添加腐蝕抑制劑[4]，具有使用便捷、效果好、成本低、環保無污染等優點。除了添加防腐劑，工況條件也能影響金屬腐蝕行為。20#碳鋼發生腐蝕反應的影響因素較多，針對不同體系各影響因素權重不同，偶國富等[5]通過對煉油裝置的鹽酸露點腐蝕行為研究，發現溫度、pH值以及氯元素沉積為主要因素；李循跡等[6]研究了流速以及伴生氣H2S/CO2對油氣輸送管線腐蝕的影響規律；SRINIVASAN S等[7]具體研究了體系中H2S和CO2分壓大小對碳鋼腐蝕的主導作用；李頔[8]研究了油氣管道在CO2/H2O氣液兩相泡狀流中的腐蝕機理，探討了時間、CO2分壓對腐蝕的影響規律。而從工況角度考慮鉻鹽廢水對20#碳鋼腐蝕行為和安全緩蝕的文獻較少，廢水中三價鉻鹽電離會增大導電性，促進孔蝕，同時Cr3+水解產生H+，減小溶液pH值，進而增加碳鋼的腐蝕速率；鉻鹽廢水中還含有大量碳酸氫鹽、碳酸鹽、氯化物等無機鹽，當廢水進入蒸發系統時，會形成碳酸鈣垢附著在設備表層。

本文以Cr3+、Ca2+、HCO3-模擬工業鉻鹽廢水，20#碳鋼模擬廢水蒸發系統，通過靜態恒溫水浴加熱和腐蝕掛片失重法研究了系統溫度和Cr3+質量濃度對碳鋼腐蝕速率的影響，研究中發現腐蝕速率存在突變現象，再從廢水pH值檢測和腐蝕產物形貌及成分分析(SEM、EDS、XRD)角度，研究了碳鋼緩蝕的工況條件以及腐蝕速率突增的原因。研究結果可為鉻鹽廢水蒸發系統防腐工作提供幫助。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料：20#碳鋼(上海濼崧機電設備)，試件規格為50 mm×25 mm×2 mm，試樣的主要化學成分見表1。

表1 20#碳鋼化學成分含量 wt%

實驗器材：WB-4A恒溫水浴鍋(江蘇常州崢嶸儀器有限公司)；JF2004分析天平(余姚市金諾天平儀器有限公司)；ULTRA55型場發射掃描電子顯微鏡(SEM、EDX)(德國蔡司儀器公司)；X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)(荷蘭帕納科公司)；PH818型pH計(東莞萬創電子制品有限公司)。

實驗試劑：六水合氯化鉻(CrCl3·6H2O，AR)、碳酸氫鈉(NaHCO3,AR)、無水氯化鈣(CaCl2，AR)、無水乙醇(AR)等。

1.2 實驗方法

(1)失重法測腐蝕速率。采用靜態恒溫水浴加熱和單因素實驗法，通過改變系統溫度或Cr3+質量濃度進行失重實驗，實驗時間為10 h，實驗溫度設置在60～80 ℃(梯度為5)，Cr3+質量濃度設置為60～210 mg/L(梯度30)，進行兩組平行實驗。

預實驗中，設置了Cr3+質量濃度0～400 mg/L(梯度100)，實驗溫度60、70、80 ℃的失重實驗，實驗數據見表2，研究發現同溫下Cr3+質量濃度大于200 mg/L時腐蝕速率增幅顯著增大，且碳鋼在Cr3+質量濃度分別為100、200 mg/L下的腐蝕產物宏觀形貌截然不同，100 mg/L質量濃度下碳鋼宏觀形貌見圖3試片B，而200 mg/L下碳鋼宏觀形貌見圖3試片F。故推測廢水中Cr3+質量濃度在200 mg/L以內某濃度區間碳鋼存在腐蝕突變現象，為進一步探索濃度區間，故把實驗條件Cr3+質量濃度設置為60～210 mg/L。

表2 不同Cr3+質量濃度和溫度條件下20#碳鋼腐蝕速率 mm/a

20#碳鋼平均腐蝕速率計算公式如下所示：

(1)

式中，X為平均腐蝕速率，mm/a；W0為試片實驗前質量，g；W1為試片實驗后質量，g；A為試片表面積，cm2；T為實驗時間，h，本次實驗時間均為10 h；D為試片密度，g/cm3，本次實驗所用20#碳鋼密度為7.82 g/cm3；8 760為1年的小時數，h；10為1 cm的毫米數，mm/cm。

(2)廢水pH值檢測。檢測實驗條件溫度為60 ℃、65 ℃、70 ℃、80 ℃，實驗時間為實驗前、實驗后3 h、6 h、9 h的廢水pH值。

(3)形貌檢測。試驗結束后，試樣表面用無水乙醇和蒸餾水清洗、干燥后，對65 ℃實驗條件Cr3+質量濃度為120 mg/L、150 mg/L、180 mg/L 3組試片進行掃描電子顯微鏡分析(SEM、EDS)和X射線衍射分析(XRD)，獲取腐蝕產物的表面形貌和成分信息。

2 結果與討論

2.1 溫度、Cr3+質量濃度對20#碳鋼平均腐蝕速率的影響

圖1為20#碳鋼在不同溫度下平均腐蝕速率隨Cr3+質量濃度變化曲線，結果表明，20#碳鋼在廢水中的平均腐蝕速率隨Cr3+質量濃度變化并非簡單的線性變化，總體呈先降后升的趨勢，且Cr3+濃度在90～150 mg/L內平均腐蝕速率保持在較低范圍內，150～180 mg/L過程中平均腐蝕速率發生了突增。

溫度是影響20#碳鋼腐蝕過程的重要因素，隨著溫度升高，碳鋼表層形成的原電池電極活性增強，同時也會加快Cr3+水解，廢水酸度增加，進而腐蝕程度加劇。從圖1可知，當Cr3+處于同一濃度下，溫度越高，平均腐蝕速率越大，在Cr3+質量濃度超過180 mg/L時較為顯著，但Cr3+質量濃度在90～150 mg/L內平均腐蝕速率變化并未嚴格遵守此規律，誤差棒較多區間重疊，出現了腐蝕速率相近或者反常現象，說明這段范圍內溫度對20#碳鋼腐蝕并未占主導作用。根據實驗所得平均腐蝕速率，除60 ℃，其余4個溫度均在Cr3+質量濃度120 mg/L時出現平均腐蝕速率最低值，其中在65 ℃條件下平均腐蝕速率為0.186 mm/a，低于60 ℃條件下最低值0.194 mm/a。

圖1 20#碳鋼在不同溫度平均腐蝕速率隨Cr3+質量濃度(梯度30)變化曲線

2.2 腐蝕速率突增原因分析2.2.1 廢水pH值

鉻鹽廢水蒸發系統所處理的含鉻廢水的pH值在3.0～9.0之間，Cr3+水解程度不同是造成鉻鹽廢水pH值差異較大的原因之一。Cr3+在水溶液中易發生水解聚合作用，并且水解聚合狀態與Cr3+濃度有關，不同濃度下其水解聚合產物不同，羅勤慧等[9]提出在較高濃度下水解產物為單羥鏈的聚合質點，高濃度下隨著溶液堿度增高，聚合度還會增加，直到最后形成沉淀。這也解釋了實驗過程中，pH值越低的廢水溶液，沉積物越少，溶液顏色更深更澄清。Cr3+濃度較高情況下的水解聚合作用是一連串一級反應[10],可以表示如下：

(2)

由于鉻鹽廢水的高含鹽量以及環境溫度處于60℃～80℃，廢水溶液中Cr3+水解反應(式2)右移，廢水酸性增強。圖2為不同Cr3+濃度廢水pH值隨時間變化曲線，分別檢測了不同溫度下，實驗前、實驗后3 h、6 h、9 h的pH值。通過檢測及excel數據擬合，如表3所示，實驗前常溫廢水pH值隨Cr3+濃度增加基本呈線性趨勢，隨著時間推移，pH值隨Cr3+質量濃度增加基本呈一元多項式趨勢，且隨系統溫度升高，擬合曲線可靠度降低，Cr3+質量濃度為120～150 mg/L時，廢水pH值為4.5～7；而Cr3+質量濃度為150～210 mg/L時，廢水pH值小于4。已有研究表明，碳鋼在pH=4～9，腐蝕速率基本穩定，而當pH<4時，腐蝕速率隨酸度的增加急劇增大[11]。故廢水中Cr3+質量濃度超過150 mg/L時水解加劇，是腐蝕速率發生突增的原因之一，通過檢測廢水pH值判斷蒸發系統腐蝕狀況。

表3 廢水溶液pH值擬合曲線

2.2.2 宏觀形貌分析

圖3為選取的溫度分別為65 ℃、75 ℃條件下實驗結束和去除腐蝕產物后的碳鋼表層宏觀形貌照片，Cr3+質量濃度為60、90、120、150、180、210 mg/L(從左至右，標記為A-F)。碳鋼表層覆蓋有明顯的腐蝕產物，對于圖3(a)和圖3(c)，不同溫度下，試片A、B、C均產生了局部腐蝕，生成了棕褐色腐蝕產物，且A產物量最多，D產生了紅棕色腐蝕產物，且75 ℃的產物較為稀松，實驗過程中能觀察到試片A、B、C在實驗初期也產生了紅棕色腐蝕產物，隨著實驗進行，紅棕色腐蝕產物逐漸脫落，而試片E、F表層產生了顏色更深的腐蝕產物，并且幾乎全覆蓋。對于圖3(b)和圖3(d)，去除腐蝕產物后的試片A、B、C、D表層留有局部腐蝕的痕跡，而試片E、F表層更為粗糙，出現了較多腐蝕坑。

20#碳鋼在Cr3+質量濃度為150～180 mg/L廢水中腐蝕速率發生了突增，實驗結束后取出試片D和E表層宏觀形貌截然不同，并且去除腐蝕產物后的試片D表層較為平整，而試片E出現了較多腐蝕坑，同時，失重實驗測得E、F損失質量明顯高于A、B、C，說明Cr3+質量濃度180 mg/L的廢水具有更強的腐蝕性。

(a)60 ℃

(b)65 ℃

(c)70 ℃

(d)80 ℃

(a)65 ℃實驗結束后

(b)65 ℃去除后

(c)75 ℃實驗結束后

(d)75 ℃去除后

2.2.3 腐蝕產物微觀形貌及XRD分析

已有許多研究表明，20#碳鋼在廢水溶液中的腐蝕行為取決于它的微觀結構[12]。選取溫度為65 ℃，Cr3+質量濃度120、150、180 mg/L廢水中腐蝕試片表面(即圖3(a)中試片C、D、E)進行掃描電子顯微鏡分析(SEM、EDS)，圖4(a)、圖4(b)、圖4(c)分別為Cr3+質量濃度120、150、180 mg/L廢水中腐蝕后的試片表面低倍鏡下的微觀形貌，圖4(d)、圖4(e)、圖4(f)分別為上述條件下的試片表面高倍鏡下的微觀形貌。從SEM照片可知，試片表層均生成了明顯的腐蝕產物，圖4(a)中腐蝕產物由大量的小球形顆粒組成，顆粒之間存在一定空隙，圖4(d)為小球形顆粒繼續放大的微觀形貌，可以看出小球形顆粒為大量納米級片狀或條狀物組成，形狀較為規整且較為致密；圖4(b)中腐蝕產物由大量顆粒狀物質、絮狀物質堆積，還有少量腐蝕物沉積在碳鋼基體上形成的塊狀物組成，有少量裂紋，通過進一步放大，從圖4(e)可知，腐蝕產物由大量的小球形或條狀堆積而成，結構較為松散且小球形間存在間隙，腐蝕產物致密性相較圖4(d)有所下降；圖4(c)和圖4(f)放大前后的腐蝕產物未觀察到明顯的晶體形狀，腐蝕產物出現明顯的塊狀裂紋，存在翹起和脫落現象，根據表4可知，腐蝕產物為廢水中的Cr3+、Cl-等生成的沉淀物，堆積在碳鋼表層，松動且易脫落，未觀察到具有致密性的膜結構。從上述比較和分析可知，20#碳鋼在Cr3+質量濃度120 mg/L廢水中生成的腐蝕產物比較致密，覆蓋在碳鋼基體上，能夠阻止廢水腐蝕碳鋼基體，故而腐蝕速率最低；在Cr3+質量濃度150 mg/L廢水中生成的腐蝕產物組成較為復雜，但仍能觀察到小球形或條狀堆積在基體表層，具有一定致密性，能起到一定的抑制腐蝕的效果，結合表4的EDS分析結果，20#碳鋼在Cr3+質量濃度120、150 mg/L廢水中生成了比較致密的腐蝕產物膜，主要成分含Fe、O等元素物質，并且在Cr3+質量濃度120 mg/L中生成的腐蝕產物中Fe元素含量高于其他兩組；而在Cr3+質量濃度180 mg/L廢水中未觀察到抑制腐蝕的膜，腐蝕程度加劇，相應腐蝕速率突增。結合圖3，試片表層腐蝕產物顏色加深說明腐蝕程度加劇，可簡單判定蒸發系統材質腐蝕程度。

表4 不同Cr3+質量濃度廢水中碳鋼表層生成腐蝕產物元素及其質量分數 %

由表4的EDS可知在不同Cr3+濃度條件下生成的腐蝕產物主要組成元素為Fe、O、Cr等，Fe含量差別較大，又由SEM可知在Cr3+質量濃度為120、150 mg/L條件下能生成膜結構的腐蝕產物，具有抑制腐蝕的效果，推測為晶體狀的Fe氧化物，而在Cr3+質量濃度為180 mg/L生成的腐蝕產物不具備此效果。為進一步探索腐蝕產物的結晶情況，將上述實驗條件下生成的腐蝕產物進行粉末X射線衍射分析，SEM照片見圖4。

(a)120 mg/L低倍 (b)150 mg/L低倍 (c)180 mg/L低倍

(d)120 mg/L高倍 (e)150 mg/L高倍 (f)180 mg/L高倍

圖5(a)為將試片直接進行測試的XRD結果，結果中僅能觀測到Fe峰，這說明腐蝕產物膜太薄，X射線擊穿腐蝕產物膜后衍射基體的結果[13]。為了得到預期檢測結果，只能將腐蝕產物刮下進行制樣檢測，同時Cr3+質量濃度120 mg/L的試片表層腐蝕產物過少，極不易收集，因而選擇了Cr3+質量濃度150、180 mg/L的試片(即圖4(a)中試片D、E)表層腐蝕產物進行了制樣檢測，XRD圖譜如圖5(b)所示。由圖可知，Cr3+質量濃度為150 mg/L條件下生成的腐蝕產物在30°～40°和55°～65°出現了一連串較弱的結晶峰，成分為含Fe、Si、O等混合物，并未出現鐵氧化物的峰，但該混合物有一定結晶性；而Cr3+質量濃度為180 mg/L條件下生成的腐蝕產物未出現明顯結晶峰，結合圖4(c)和表4，該條件下的腐蝕產物為廢水中離子的沉積物，這說明20#碳鋼在廢水Cr3+質量濃度為150～180 mg/L范圍時，隨Cr3+質量濃度上升會破壞腐蝕產物結晶，導致廢水直接接觸碳鋼基體，進而增加了碳鋼腐蝕。

(a)直接測試試片 (b)表層腐蝕產物制樣檢測

3 結論

(1)恒溫時，鉻鹽廢水Cr3+質量濃度在60～210 mg/L范圍，隨著Cr3+濃度增加，20#碳鋼腐蝕速率呈先降后升的趨勢，且Cr3+質量濃度在90～150 mg/L內腐蝕速率保持在較低范圍，150～180 mg/L范圍腐蝕速率發生突增；系統溫度對腐蝕速率影響大致保持溫度越高，速率越高，Cr3+質量濃度超過150 mg/L時較為顯著。

(2)鉻鹽廢水升溫時，Cr3+質量濃度大于180 mg/L時pH值降至4以下，Cr3+質量濃度在150～180 mg/L范圍酸度迅速增大是20#碳鋼腐蝕速率發生突增的重要原因，當處理的工業鉻鹽廢水質量濃度大于180 mg/L時，建議更換材質耐腐蝕性更高的蒸發系統。

(3)通過腐蝕產物微觀形貌及XRD分析，在Cr3+質量濃度小于150 mg/L的廢水溶液中，腐蝕產物為具有一定致密度的晶體結構，成分含Fe、Si、O等混合物，具有一定的抑制腐蝕的效果，而在Cr3+質量濃度為180 mg/L的廢水溶液中，腐蝕產物為廢水中的Cr3+、Cl-等生成的沉淀物，無明顯結晶現象，隨著Cr3+質量濃度增加，20#碳鋼表層的腐蝕產物的致密度和結晶遭到破壞是腐蝕速率發生突增的重要原因。

(4)工業鉻鹽廢水蒸發系統可通過調節體系溫度(約65 ℃為宜)和降低Cr3+質量濃度低于150 mg/L(約120 mg/L為宜)進行緩蝕，通過檢測廢水pH值或觀察腐蝕形貌的方法簡單判斷蒸發系統腐蝕狀況。