公路石灰巖填料表面改性及性能指標研究

呂奉麗，丁永玲，葉亞麗，張愛勤

（山東交通學院，山東 濟南 250357）

引言

公路礦粉是組成瀝青混合料的重要填料，雖然礦粉用量在瀝青混凝土中僅占礦料用量的6%～8%，但其表面積卻占礦料總表面積的70%～90%[1-5]。通常公路礦粉是由堿性石灰巖石料磨細而成，堿性石灰巖礦粉與瀝青之間的化學吸附作用是影響瀝青混合料黏聚力的重要因素[6-7]，可見礦粉在瀝青混合料中的重要性。但是礦粉屬于無機物，表面分布了具有親水性的羥基，呈親水疏油性，瀝青為有機物，兩者相容性較差，削弱了其界面的結合力，當瀝青路面受到沖擊作用時會形成界面缺陷，導致路面病害，嚴重影響其路用性能[8]。因此，對礦粉進行表面改性，提高其疏水性，改善其在瀝青中的分散性，提高二者的結合力具有重要意義。目前對礦粉的研究方向主要為與瀝青形成的膠漿對瀝青混合料高低溫性能的影響[9]，而對其表面改性研究尚少，且現行規范中礦粉的性能評價以物理指標為主，不能全面反映其綜合性質。

1 試驗原料與儀器設備

1.1 原料與試劑

石灰巖礦粉填料，粒度為200目，P0.075為97.2%，表觀密度為2.67 g/cm3，塑性指數為2.6%，外觀無團粒結塊。在其表面改性研究中所使用的改性劑與助劑主要有鈦酸酯201、無水乙醇和鄰苯二甲酸二辛脂（DOP），均為分析純。

1.2 儀器設備

表面改性設備為新型室內節能環保高包裹粉體改性機，為自主研發，采用立式磨筒、臥式傳動結構，容量為10 L，電機功率為3 kW，主軸轉速為 600～3 000 r/min，占地少，噪音低。設備裝配定時器與加熱裝置，時間與溫度可調；采用刮底式攪拌刀封閉攪拌，安全可靠，在短時間內可實現完全混合，包裹率達95%以上[7]。使用的其他設備有JJC-2型潤濕角測量儀、X射線衍射儀（德國布魯克公司）、Signa 500掃描電子顯微鏡（SEM）。

2 試驗方法與研究指標

2.1 表面改性方法

采用機械力化學法對公路石灰巖填料進行表面改性。稱取一定摻量的鈦酸酯201溶于定量無水乙醇中，用加熱磁力攪拌器加熱、攪拌至改性劑分散完全后，保溫備用。將2 000 g的石灰巖礦粉填料烘干至恒重后再烘至測定溫度，放入新型室內節能環保高包裹粉體改性機中，開機攪拌，接著用注射器將稱量好的改性劑從新型室內節能環保高包裹粉體改性機鍋蓋的小孔內加入到新型室內節能環保高包裹粉體改性機中，時刻觀察溫度變化，確保溫度控制在最佳改性溫度±5℃范圍內。間歇攪拌時長為最佳改性時長，改性完成后，干燥、粉碎，即得改性石灰巖礦粉。

2.2 化學性能指標

2.2.1 化學評價指標優選

以石灰巖為原料通過不同的加工工藝可生產得到不同用途的工業重鈣和公路用礦粉填料，通常工業重鈣的粒度較細。重鈣作為一種重要的功能型工業無機填料，廣泛用于塑料、橡膠、涂料、造紙等化工領域，近年來對重鈣粉體表面改性有諸多研究，并取得良好效果，尤其對化學指標及相應的評價標準研究相對成熟[10-11]，因此，在對公路礦粉表面改性研究中借鑒了工業重鈣的改性方法與評價指標。工業重鈣的化學性能評價指標較多，針對公路礦粉的用途，研究中優選活化度、吸油值和界面接觸角作為公路石灰巖礦粉表面改性的化學評價研究指標。

2.2.2 化學指標測定方法

活化度主要是指填料從分子常態轉換成容易發生化學反應狀態時所具有的活躍程度。活化度越高證明基體所發生的物理、化學的反應程度越劇烈，改性效果就越好。在250 ml分液漏斗加入大約50 ml 左右的蒸餾水，稱取的5.00 g粉體樣品倒入分液漏斗中，然后加入150 ml左右的蒸餾水，在1 min內往返震搖120次。將分液漏斗輕放于分液漏斗架上，靜止30 min，隨后一次性將下沉粉體樣品放入預先于（105±5）℃下烘干至恒重m1的玻璃砂坩堝中，抽濾除去水，放入在105 ℃干燥箱里干燥至恒重m2。計算活化度X1=[1-（m2-m1）/5]×100%。

吸油值表示填料對樹脂的吸收量，也稱樹脂吸附量。吸油值越低證明填料在樹脂中的分散性越好，對樹脂的需求量越少，成本越低。稱取5.00 g粉體樣品放在玻璃板上，稱量盛有鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）的滴瓶m1，滴加玻璃板上的樣品，并不斷用調刀進行研磨，形成一整團時停止滴加、研磨，稱取剩下的DOP與滴瓶的質量m2。以每100 g粉體樣品吸收 DOP 的質量表示吸油值X2，整個測定要求在90 min內完成。計算吸油值X2=（m1-m2）/5×100%。

界面接觸角指液體在填料表面上的接觸角，是衡量該液體對材料表面潤濕性能的重要參數。分別稱取3.0 g改性前后的粉體樣品，進行壓片并使其表面干凈平整，在壓片上滴一滴水，用潤濕角測量儀測量改性前后碳酸鈣粉體壓片與水的界面接觸角。

3 試驗研究與結果分析

3.1 公路石灰巖填料表面改性試驗研究與分析

3.1.1 改性石灰巖填料化學指標研究與測定

選用鈦酸酯201改性劑的摻量比例為石灰巖礦粉填料質量的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%，采用機械力化學法，通過正交試驗進行研究，確定鈦酸酯201改性填料的最佳優化改性條件為溫度80 ℃、改性時間70 min，對于公路礦粉和重鈣，其最佳改性劑摻量分別為1.5%和2.0%。在最佳優化條件下測得改性石灰巖填料的活化度、吸油值和界面接觸角見表1、圖1。

表1 鈦酸酯201改性石灰巖填料的化學評價指標

圖1 鈦酸酯201改性石灰巖填料對活化度、吸油值和接觸角的影響

由表1、圖1可知，通過表面改性，鈦酸酯201改性礦粉的化學指標較普通礦粉有明顯改善，其中，活化度和接觸角均有顯著提高，分別由3.18%提高至99.24%，由82.4°提升至110.6°；吸油值明顯降低，由26.4 g/100 g降低至11.4 g/100 g。可見，改性后礦粉表面的活性大幅度提高。與改性重鈣相比，鈦酸酯201改性礦粉的活化度和接觸角與其十分接近，而吸油值較其有顯著下降，且均達到化工產業對重鈣產品的質量標準要求。分析認為，二者的主要成分均為碳酸鈣，當表面被鈦酸酯201包裹改性后表現出了相同的化學性質，且礦粉的粒度較重鈣粗，比表面積小，表現出吸油值較小的優勢，因此，采用改性石灰巖礦粉配制瀝青混合料，將具有顯著提高瀝青混合料的黏附力、降低瀝青用量的趨勢。

3.1.2 改性石灰巖礦粉填料性能指標研究與測定

依據《公路工程集料試驗規程》（JTG E42—2005）[12]中規定的檢測方法，對普通礦粉、鈦酸酯201改性礦粉的表觀密度、含水量、級配、親水系數、塑性指數及加熱安定性等性能指標進行檢測并對比分析，結果見表2。

表2 礦粉及鈦酸酯201改性礦粉性能指標檢測結果

分析表2可知，公路工程用普通礦粉填料、鈦酸酯201改性礦粉兩種產品指標均滿足且高于《公路瀝青路面施工技術規范》（JTG F40—2004）對礦粉填料的質量要求。由于礦粉表面被鈦酸酯201包裹，改性礦粉的粒度稍有增加；鈦酸酯201改性劑分子羧基與礦粉表面羥基形成酯鍵，可牢牢包裹在礦粉表面，改變了其化學性質、疏水效果突出，使其親水系數顯著降低，加熱安定性十分穩定，塑性指數有所增加。

3.2 微觀實驗表征與機理分析

3.2.1 SEM分析

通過掃描電鏡對比分析普通礦粉和鈦酸酯201改性礦粉的形貌特征，見圖2、圖3。

圖2 普通礦粉的SEM圖

圖3 鈦酸酯201機械力化學法改性礦粉的SEM圖

（1）圖2中，普通礦粉樣品的表面均存在不同大小的棱角和不同寬度的晶體解理面，一般呈不規則棱柱狀或片狀，表面比較粗糙、有微裂紋，可見樣品分布較為混亂和聚集。（2）圖3中，經鈦酸酯201改性后，改性礦粉表面的棱角和晶體解理面基本消失，不利的形貌特征得以改善，改性后的礦粉表面包覆一層油狀光亮物，說明改性劑與礦粉顆粒相黏合，其表面變得更加圓潤，而且由于有機物分子結構比較細長，使得包裹改性劑的礦粉顆粒之間分隔距離較大，不容易發生聚集，因此，加強了改性礦粉顆粒分散性，其相互黏附的顆粒減少，使粉體變得更加松散。 3.2.2 XRD分析

通過X射線衍射儀比較了普通礦粉和鈦酸酯201改性礦粉的晶型結構，見圖4。

圖4 改性前后礦粉的XRD圖譜

方解石是碳酸鈣的一種晶型，其標準譜圖的衍射角分別為23.08°、29.46°、35.96°、39.42°、43.16°、47.64°、48.58°和57.40°。各衍射峰分別對應的衍射面為（012）、（104）、（110）、（113）、（202）、（018）、（116）、（122）[13]。由圖4與 方解石標準譜圖對照可知，礦粉改性前后的衍射峰是相對應的，且峰型基本一致，即改性前后礦粉的晶型相同，均為方解石型，表明鈦酸酯201改性劑的添加并未改變礦粉的晶型結構。

4 結語

（1）采用鈦酸酯201改性劑與機械力化學法，在溫度為80 ℃、改性時間為70 min和改性劑摻量為1.5%的最佳工藝條件下對石灰巖礦粉進行表面改性，其化學指標較普通礦粉與重鈣有明顯改善，選用改性石灰巖礦粉配制瀝青混合料，具有顯著提高瀝青混合料的黏附力、降低瀝青用量的趨勢。（2）通過試驗分析現行礦粉性能指標，提出了改性礦粉的性能評價指標，并建議采用活化度、吸油值和接觸角作為改性石灰巖礦粉的化學性能評價指標。（3）微觀機理研究表明，鈦酸酯201表面改性對礦粉填料的形貌有重要影響，其表面的棱角和晶體解理面基本消失，改性劑與礦粉顆粒相黏合，表面更加圓潤，分散性更好，團聚現象明顯改善；改性劑的添加對礦粉的晶型無影響，改性前后均為方解石晶型。