均苯型共聚聚酰亞胺薄膜的制備及其性能

羅勇波，朱春燕

（1.臺州科技職業學院，浙江 臺州 318020；2.臺州學院，浙江 臺州 318000）

芳香族聚酰亞胺（PI）具有優異的熱穩定性、力學性能和電性能，廣泛應用于航天、航空、電子、封裝材料、復合材料和膜材料等領域［1-3］；但PI具有剛性的主鏈，不溶于有機溶劑，且不熔融，加工成型困難，從而限制了其應用。因此，對PI進行改性使其加工成型得以改善具有非常重要的意義。采用在PI分子主鏈上引入柔性基團、大體積側基、扭曲的非共平面結構或共混共聚等是對其進行改性的常用方法［4］。如在PI主鏈中引入—CO—，—O—，—CH2—，—CH3，—S—，—F等官能團，可以降低分子間的作用力，降低其玻璃化轉變溫度（Tg），有效提高PI的熱塑性。本工作以2,2′-雙［3-苯基-4（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷（BPAPOPP）、4,4′-二胺基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸酐（PMDA）為原料，采用兩步法共縮聚得到一系列含有柔性基團和苯環側基的高相對分子質量PI薄膜，并研究其結構與性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

ODA，分析純，蚌埠族光精細化工有限責任公司；水合肼，分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心；BPAPOPP，自制；PMDA，化學純，溧陽龍沙化工有限公司；N,N′-二甲基乙酰胺（DMAc），化學純，上海化學試劑三廠；N,N′-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，上海傳信化工有限公司；H2SO4，分析純，蘭溪三鷹化工試劑廠。

1.2 主要儀器與設備

Tensor 27型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀，德國Bruker公司；DSC204型差示掃描量熱儀，Diamond系列靜態熱機械分析儀：德國Netzsch公司。

1.3 BPAPOPP的合成

采用水合肼還原法制備BPAPOPP。在三口燒瓶中加入定量乙二醇與甲醚的混合溶液、氯化鐵、活性炭，加熱回流恒溫2 h后冷卻至50 ℃，加入2,2′-雙［3-苯基-4（4-硝基苯氧基）苯基］丙烷（BPNPOPP），升至70 ℃，勻速滴加水合肼，1 h內滴加完畢，繼續恒溫反應4 h。反應結束后熱過濾，析出結晶產物，乙醇洗滌，于90 ℃真空干燥。BPAPOPP的合成路線見圖1。

圖1 BPAPOPP的合成路線Fig.1 Synthetic route of BPAPOPP

1.4 共聚PI的制備

采用兩步法制備共聚PI。先將BPAPOPP，ODA與PMDA在溶劑中反應生成共聚聚酰胺酸（PAA），然后在高溫條件下脫水得到共聚PI，反應方程式見圖2。

圖2 共聚PI的合成路線Fig.2 Synthetic route of copolymerized PI

PAA溶液的制備：常溫常壓條件下，準確稱取不同摩爾比的BPAPOPP和ODA加入到三口燒瓶中，再加入適量極性溶劑DMAc后均勻攪拌，并通氮氣脫氧保護。待BPAPOPP和ODA完全溶解后，再以固態分批加入與ODA等摩爾量的PMDA至溶液中，充分反應數小時，生成淡黃色黏稠狀PAA溶液，靜置。BPAPOPP與ODA摩爾比分別為1∶0，3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，得到的PAA記作Copoly-0～Copoly-5。

共聚PI薄膜的制備：采用流延法涂膜，對PAA溶液進行熱亞胺化處理。用刮刀將PAA溶液均勻涂于干燥玻璃板上，于70 ℃真空干燥1 h。然后在鼓風干燥箱中采取階梯升溫方式進行亞胺化處理。以2 ℃/min分別在120，160，220，280，300 ℃處理1 h，最后經自然冷卻制備共聚PI薄膜。

1.5 測試與表征

產物結構采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀分析［5］；Tg采用差示掃描量熱儀測定，氮氣保護，升溫速率為10 ℃/min；熱膨脹系數（CTE）采用靜態熱機械分析儀測定，測試溫度50～250℃，升溫速率為10 ℃/min，載荷為50 mN，CTE取50～200 ℃測試的平均值。

2 結果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜分析

從圖3可以看出：3 400～4 000 cm-1屬于芳香二胺單體的氨基、PAA中羧羥基和氨基的吸收峰基本消失；1 776，1 721，1 373，724 cm-1處為PI特征峰，表明PAA基本轉變為共聚PI，亞胺化程度完全。從圖3還可以看出：隨著柔性二胺BPAPOPP含量的增加，1 481，696 cm-1處對應苯環C—C伸縮振動峰和單取代苯環的環扭曲振動峰強度不斷增大，表明隨著柔性二胺BPAPOPP的加入，苯環側基活動自由度增加，體系的自由體積變大。

圖3 共聚PI的傅里葉變換紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of copolymerized PI

2.2 共聚PI的Tg

Tg是表征高聚物加工性能的一個重要參數。經差示掃描量熱法測定，制備的共聚PI只出現了一個Tg，可見共聚PI未發生相分離，為無規共聚物。根據無規共聚物Tg的變化特點，可用Fox公式［6］計算其Tg［（見式（1）］。

式中：m1和m2為參與聚合的BPAPOPP與ODA的質量分數；Tg1和Tg2分別代表BPAPOPP與ODA的Tg，K。

從圖4可以看出：共聚PI的Tg實測值與計算值接近。柔性二胺BPAPOPP的加入破壞了PI分子結構的對稱性和重復規整度，同時又由于柔性二胺BPAPOPP中含有較大的苯環側基，降低了分子鏈的剛性，提高了分子鏈的柔順性，減小了分子間的相互作用，有助于鏈段的運動，因此有利于PI薄膜Tg的降低。

2.3 共聚PI薄膜的CTE

PI具有耐錫焊的特性，作為絕緣膜廣泛用于各種電子設備中，但在制備PI薄膜時，因為CTE的不同會發生熱應力，將引起剝離、斷裂、反翹等問題。因此，PI熱膨脹特征的研究控制就顯得尤為重要。經測定，Copoly-0～Copoly-5的CTE分別為48.9×106，47.2×106，44.3×106，42.0×106，37.5×106，35.1 ×106K。這是因為隨著柔性二胺BPAPOPP的減少，剛性二胺ODA的增加，單位體積內含有的亞胺基增加，亞胺基引入率越高，CTE越低。

圖4 共聚PI的Tg實測值與計算值Fig.4 Theoretical and experimental Tg of copolymerized PI

2.4 共聚PI的溶解性能

聚合物分子主鏈的堆砌狀態、分子間的相互作用對其溶解性有很大影響。剛性PI分子排列整齊，堆砌致密，分子間的相互作用較強，只能溶于強極性溶劑，難溶于普通溶劑［7］。三元共聚物中引入第三種單體，破壞了分子鏈的規整性和對稱性；苯環側基的引入，使分子的堆砌由致密變得較為松散，分子鏈的柔順性增加，分子間相互作用降低，因而在一定程度上改善了共聚物的溶解性能。從表1看出：當BPAPOPP達到一定的含量，共聚改性后的PI薄膜不僅能溶于濃H2SO4，還可微溶于DMF，DMAc，NMP等強極性溶劑中。

表1 不同有機溶劑中共聚PI的溶解性Tab.1 solubility of copolymerized PI in different organic solvents

3 結論

a）采用兩步法共縮聚制備了共聚PI薄膜。PAA基本轉變為共聚PI；經過熱亞胺化處理后，亞胺化程度完全；隨著柔性基團的加入，苯環側基活動自由度增加，體系的自由體積變大。

b）制備的共聚PI未發生相分離，為無規共聚物，測得的Tg與計算值接近；柔性基體、苯環側基的引入，使薄膜的Tg有所降低，有利于加工性能的提高。

c）隨著柔性二胺BPAPOPP的減少，剛性二胺ODA的增加，單位體積內含有的亞胺基增加，亞胺基引入率越高，CTE越低。

d）隨著共聚PI分子鏈上柔性基團和苯環側基的比例逐漸增大，分子間作用有所降低，高聚物的溶解性能在一定程度上得以改善。