氧化還原體系引發(fā)苯乙烯乳液聚合

李劍寒，黃文艷，楊宏軍，薛小強，蔣其民，江 力，蔣必彪，2*

（1.江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點實驗室，常州大學 材料科學與工程學院，江蘇省光伏科學與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 常州 213164；2.常州大學 懷德學院，江蘇 靖江 214500）

乳液聚合是借助乳化劑和機械攪拌，使單體分散在水中形成乳液，再加入引發(fā)劑引發(fā)單體反應［1］。采用的引發(fā)劑有過硫酸鹽、H2O2或烷基過氧化氫等水溶性引發(fā)劑，采用氧化還原引發(fā)體系可以使聚合在常溫或低溫條件下進行，常用的還原劑為FeSO4。與常規(guī)自由基本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合相比，乳液聚合具有獨特的聚合反應機理［2-9］，單體分別存在于單體液滴和增溶膠束內(nèi)，單體液滴的粒徑遠大于增溶膠束的粒徑，但是増溶膠束的數(shù)量又遠高于單體液滴的數(shù)量。引發(fā)劑在水相分解產(chǎn)生初級自由基后，可能在水相引發(fā)單體聚合，通過異相成核形成乳膠粒，也可能擴散進入增溶膠束引發(fā)聚合，通過均相成核形成乳膠粒，聚合在乳膠粒內(nèi)進行。因此，體系內(nèi)乳膠粒子的數(shù)量不僅影響聚合反應速率，同時也影響聚合物的相對分子質(zhì)量［10-12］。乳化劑用量是乳液聚合的一個重要參數(shù)，相關研究較多。當濃度較低時，乳化劑將以分子狀態(tài)溶解在水中，不能形成増溶膠束。當濃度超過臨界膠束濃度后，乳化劑除以分子狀態(tài)存在于水中，還會在體系內(nèi)形成増溶膠束。顯然，增加乳化劑的用量將使增溶膠束的數(shù)量增加，從而提高聚合反應速率和聚合物的相對分子質(zhì)量［13］。而有關聚合溫度和還原劑用量對聚合影響的研究相對較少。理論上，升高溫度將使引發(fā)劑分解加快，降低鏈自由基的壽命，使聚合物的相對分子質(zhì)量降低，但聚合反應速率將保持不變。本工作采用叔丁基過氧化氫（TBHP）、過硫酸銨（APS）和H2O2分別與FeSO4·7H2O組成氧化-還原體系引發(fā)苯乙烯（St）聚合。采用氣相色譜（GC）、三檢測體積排除色譜（TD-SEC）和動態(tài)光散射（DLS）對聚合進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

十二烷基硫酸鈉（SDS），化學純；TBHP，分析純；七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），分析純；H2O2，分析純；乙二胺四乙酸（EDTA），分析純；APS，分析純，蒸餾水重結(jié)晶3次后使用：國藥集團化學試劑有限公司。甲醛次硫酸氫鈉二水合物（SFS），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。St，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司，先以5%（w）氫氧化鈉水溶液洗滌3次，再用水洗滌至中性后在氫化鈣存在下攪拌過夜，減壓蒸餾后使用。其他藥品或溶劑均直接使用。

1.2 St聚合過程

以TBHP-FeSO4·7H2O為例：在45 ℃油浴中將SDS（0.400 0 g），水（20 mL）加入到裝有磁力攪拌的三口燒瓶中并接冷凝管，通氬氣，依次加入St（10 mL），TBHP［70%（w），1.2 mL］與EDTA（0.255 1 g），攪拌溶解均勻后再加入助還原劑SFS（0.269 0 g）和還原劑FeSO4·7H2O（0.303 3 g）的水溶液（5 mL）。聚合一定時間后結(jié)束反應，根據(jù)需要取部分乳液測定乳膠粒子的粒徑，其余部分在無水乙醇中破乳，先用鹽酸洗滌、再用水反復沖洗聚合產(chǎn)物，最后用四氫呋喃（THF）溶解聚合物并過堿性氧化鋁柱于無水乙醇中沉淀，得到聚苯乙烯，在索氏抽提器中用無水乙醇抽提后干燥至恒重。

1.3 測試與表征

St轉(zhuǎn)化率：采用科曉儀器公司的GC-1690型氣相色譜儀測試，苯甲醚為標樣，檢測器為雙氫火焰離子化檢測器，載氣為高純氬氣，流量30 mL/min，柱溫從80 ℃升至220 ℃，升溫速率20 ℃/min。

TD-SEC測試：采用美國Waters公司的2487型三檢測體積排除色譜儀于35 ℃測定聚合物的平均相對分子質(zhì)量及其分布，THF為流動相，流量為1.0 mL/min，線型聚苯乙烯為標樣。

DLS測試：采用德國ALV公司的CGS-3型廣角動態(tài)靜態(tài)同步激光散射儀測定乳膠粒子的粒徑，測試角度為90°散射角，光源為氦氖激光管，波長為632.8 nm，采用光纖及ALV公司專利技術高靈敏度血崩式光電二極管檢測器，配置雙檢測器，測試溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

過氧化物-硫酸亞鐵是乳液聚合中常用的氧化-還原體系，以TBHP-FeSO4·7H2O引發(fā)St為例的聚合過程見圖1。首先是Fe2+與TBHP的—O—O—發(fā)生氧化還原反應，形成初級自由基—叔丁氧自由基，然后再引發(fā)St上的—C=C—進行聚合。

從表1可以看出：在確定的單體、引發(fā)劑、還原劑配比等實驗條件下，不論體系是否加入EDTA作為絡合劑，聚合物相對分子質(zhì)量均隨聚合溫度的升高而升高。

從圖2看出：隨著聚合溫度的升高，聚合物相對分子質(zhì)量向高相對分子質(zhì)量區(qū)域遷移。這與常規(guī)自由基聚合中隨著溫度的升高，聚合物相對分子質(zhì)量降低明顯不同。在常規(guī)自由基聚合中，自由基聚合相對分子質(zhì)量的綜合活化能=鏈增長活化能-鏈引發(fā)活化能-鏈終止活化能，由于自由基聚合的引發(fā)劑分解活化能很高（約100 kJ/mol），而鏈增長和鏈終止的活化能都較低（10～20 kJ/mol），所以自由基聚合相對分子質(zhì)量的綜合活化能為負值，也就是說相對分子質(zhì)量將隨聚合溫度的升高而降低。在氧化還原引發(fā)體系中，引發(fā)反應的活化能較低，聚合物相對分子質(zhì)量的綜合活化能應該仍然為相對較小的負值，這雖然使溫度對聚合物相對分子質(zhì)量的影響變小，但理論上聚合物相對分子質(zhì)量仍隨聚合溫度的升高而下降，而乳膠粒子內(nèi)鏈自由基的壽命則因乳膠粒子數(shù)量的增加而明顯上升，因此，導致上述結(jié)果的原因有待進一步研究。

圖1 TBHP-FeSO4·7H2O體系引發(fā)St聚合過程Fig.1 Polymerization of styrene initiated by TBHP-FeSO4·7H2O

表1 TBHP-FeSO4·7H2O體系引發(fā)St聚合的結(jié)果Tab.1 Results of styrene polymerization initiated by TBHP-FeSO4·7H2O

圖2 TBHP-FeSO4·7H2O體系中不同溫度條件下所得聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量微分分布曲線Fig.2 Molecular mass differential distribution curves of polystyrene obtained at different polymerization temperatures in TBHP-FeSO4·7H2O system

在其他條件不變時，從圖3可以看出：隨還原劑用量的升高，試樣的相對分子質(zhì)量向高相對分子質(zhì)量區(qū)域遷移。在乳液聚合中，還原劑除與過氧化物引發(fā)劑形成氧化-還原體系降低過氧鍵分解溫度生成自由基外，過量的還原劑還可以與已經(jīng)生成的自由基發(fā)生電子轉(zhuǎn)移消耗自由基，而還原劑用量過低則不利于過氧化物分解生成自由基，所以還原劑用量一般需要通過實驗確定。

圖3 不同還原劑用量所得聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量微分分布曲線Fig.3 Molecular mass differential distribution curves of polystyrene obtained with different reducing agent dosages

固定其他聚合條件，從圖4可以看出：35 ℃時的聚合反應速率最慢（PSt-8），55 ℃的聚合反應速率最快（PSt-10），3 h即達到近100%的單體轉(zhuǎn)化率，45 ℃的聚合反應速率則介于35 ℃和55 ℃時的聚合反應速率。總體表現(xiàn)為聚合溫度越高，聚合反應速率越快。從圖4還可以看出：還原劑用量越大，聚合反應速率越快。總之，升高聚合溫度或提高還原劑FeSO4·7H2O用量，可使乳膠粒子的粒徑減小，體系內(nèi)單位體積的乳膠粒子數(shù)量增加，由此增加了聚合反應場所，所以聚合反應速率隨之上升。

圖4 TBHP-FeSO4·7H2O體系中聚合溫度和還原劑用量對聚合反應速率的影響Fig.4 Effect of polymerization temperature and reducing agent dosage on polymerization rates in TBHP-FeSO4·7H2O system

綜上所述，隨著聚合溫度升高、還原劑用量增加，聚合反應速率和聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量也上升。在乳液聚合中，增加乳化劑用量可以增加乳膠粒子數(shù)量，同時提高聚合反應速率和聚合物相對分子質(zhì)量是乳液聚合的突出特征，上述實驗結(jié)果與此特征相符。為了闡明上述實驗結(jié)果的內(nèi)在影響因素，本工作采用多角度激光光散射對乳膠粒子的粒徑進行了研究。由于乳液聚合中乳膠粒子數(shù)量與粒徑存在立方根關系：NP=6y×10-21/πDw3ρ。其中，NP為單位體積乳膠粒子數(shù)量，個/mL；y為乳液固體含量，質(zhì)量濃度0.01 g/mL；Dw為乳膠粒子重均粒徑，nm；ρ為聚合物密度，g/mL［14］。即粒徑越小，乳膠粒子數(shù)量越多。聚合度與總引發(fā)速率成反比，平均聚合度與乳膠粒子數(shù)量成正比：Xn=rp/ri=kp［M］N/Ri。其中，Xn為平均聚合度；rp為1個乳膠粒子的增長速率，mol/（L·s）；ri為1個乳膠粒子的引發(fā)速率，mol/（L·s）；kp為鏈增長速率常數(shù)；［M］為膠粒中的單體濃度，mol/L；N為乳膠粒子總數(shù)，個/L；Ri為總引發(fā)速率，mol/（L·s）。聚合反應速率與乳膠粒子數(shù)量成正比：Rp=kp［M］N/NA。其中，Rp為聚合反應速率；NA為阿伏伽德羅常數(shù)。乳膠粒子數(shù)量又與總引發(fā)速率有正變關系，即Ri=riN［15］，所以導致乳膠粒子數(shù)量增加的因素可以同時使聚合反應速率與聚合度升高。

在確定乳化劑、助還原劑和絡合劑配比的條件下，采用DLS分別對PSt-2，PSt-3和PSt-5，PSt-7進行粒徑分布分析。從圖5可以看出：25 ℃聚合得到的PSt-2的乳膠粒子平均粒徑為140.48 nm，粒徑分布為0.201，根據(jù)上述公式計算出單位體積乳膠粒子數(shù)量NP.PSt-2=0.08y。45 ℃聚合得到PSt-3的乳膠粒子的平均粒徑為42.68 nm，粒徑分布為0.126，單位體積乳膠粒子數(shù)量NP.PSt-3=2.89y＞NP.PSt-2=0.08y。從圖5還可以看出：45 ℃聚合得到的PSt-5的乳膠粒平均粒徑為70.36 nm，粒徑分布為0.131，單位體積乳膠粒子數(shù)量NP.PSt-5=0.65y。65 ℃聚合得到的PSt-7的乳膠粒的平均粒徑為47.14 nm，粒徑分布為0.257，單位體積乳膠粒子數(shù)量NP.PSt-7=2.15y＞NP.PSt-5=0.65y。以上結(jié)果均表明，隨聚合溫度的升高，體系內(nèi)的乳膠粒子粒徑減小，體系內(nèi)單位體積的乳膠粒子數(shù)量增加，最終表現(xiàn)為聚合反應速率和聚合物相對分子質(zhì)量隨聚合溫度的升高而變大。

圖5 TBHP-FeSO4·7H2O體系中不同反應溫度下乳膠粒子的粒徑分布曲線Fig.5 Particle size distribution curves of latex particles at different polymerization temperatures in TBHP-FeSO4·7H2O system

乳化劑用量不變，從圖6可以看出：PSt-3，PSt-4，PSt-5乳膠粒子的平均粒徑分別為42.68，54.21，70.36 nm，粒徑分布分別為0.126，0.130，0.131，計算得到的單位體積乳膠粒子數(shù)量分別為NP.PSt-3=2.89y，NP.PSt-4=1.41y，NP.PSt-5=0.65y。結(jié)果表明：隨還原劑用量的增加，乳膠粒子的粒徑變小，單位體積內(nèi)乳膠粒子數(shù)量增加，說明還原劑對聚合物相對分子質(zhì)量和聚合反應速率的影響來源于還原劑用量對增溶膠束和乳膠粒子數(shù)量的影響。

圖6 TBHP-FeSO4·7H2O體系中不同還原劑用量下乳膠粒子的粒徑分布曲線Fig.6 Particle size distribution curves of latex particles with different reducing agent dosages in TBHP-FeSO4·7H2O system

從表2可以看出：聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量隨聚合溫度升高而升高，說明在不同過氧化物引發(fā)劑組成的氧化還原引發(fā)體系內(nèi)，適當提高聚合溫度也將使體系內(nèi)乳膠粒子數(shù)量增加，從而提高聚合反應速率并獲得更高相對分子質(zhì)量的聚苯乙烯。

3 結(jié)論

a）在一定的范圍內(nèi)，升高聚合溫度或提高還原劑FeSO4·7H2O用量，可使乳膠粒子的粒徑減小，體系內(nèi)單位體積的乳膠粒子數(shù)量增加，由此增加了聚合反應場所，所以聚合反應速率隨之上升。

表2 H2O2-FeSO4·7H2O體系與APS-FeSO4·7H2O體系引發(fā)St聚合的結(jié)果Tab.2 Results of styrene polymerization initiated by H2O2-FeSO4·7H2O and APS-FeSO4·7H2O systems respectively

b）氧化劑分解生成初級自由基的速度雖然也會隨聚合溫度的升高而加快，但氧化-還原引發(fā)體系的分解活化能相對較低，所以溫度對引發(fā)劑分解速率的影響相對有限，而乳膠粒子內(nèi)鏈自由基的壽命則因乳膠粒子數(shù)量的上升存在明顯上升，因而聚苯乙烯的相對分子質(zhì)量明顯增加。

c）乳液聚合反應除乳化劑用量可以明顯改變聚合反應速率和聚苯乙烯相對分子質(zhì)量外，聚合溫度和還原劑用量等也可以對反應進程和聚苯乙烯相對分子質(zhì)量產(chǎn)生明顯的影響，因此，需要綜合考慮平衡各因素對聚合的影響，達到對反應進程和聚苯乙烯相對分子質(zhì)量的最佳控制。