聚環狀對苯二甲酸丁二酯的非等溫結晶動力學

周開河，白文博，朱艷偉，但揚清，顏 春，陳 剛*

（1.國網浙江省電力有限公司寧波供電公司，浙江 寧波 315010；2.寧波市電力設計院有限公司，浙江 寧波 315010；3.國網浙江省電力有限公司經濟技術研究院，浙江 杭州 310007；4.浙江省機器人與智能制造裝備技術重點實驗室，中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201）

連續纖維增強熱塑性復合材料具有高性能且可回收利用的特點，已成為復合材料領域研究的熱點。環狀對苯二甲酸丁二酯（CBT）是一種具有環狀結構的單體或低聚物，其熔體黏度極低［1-2］，在錫類或鈦類催化劑的作用下可以發生開環聚合生成線型熱塑性聚環狀對苯二甲酸丁二酯（pCBT）［3-4］。由于CBT的熔體黏度非常低，可以充分浸漬增強纖維或織物，因此，可以采用真空導入或樹脂傳遞模塑成型等方法制備輕質高強的連續纖維增強熱塑性pCBT基復合材料［5］。CBT開環聚合時無反應熱放出，聚合溫度約為190 ℃，低于pCBT的熔點，因此，CBT的開環聚合過程與生成的pCBT的結晶過程是同時發生的。半結晶性聚合物的力學性能和熱性能與聚合物的結晶度及其晶態結構密切相關，因此，通過研究pCBT的結晶動力學，可獲得相關的動力學參數，以及建立最終產品的加工工藝條件與其微觀結構和性能之間的關系，為制備高性能的聚合物提供技術指導和理論依據。pCBT的相對分子質量對其結晶行為具有較大影響，對其進行非等溫結晶動力學的研究目前還沒有相關的報道。本工作研究不同相對分子質量pCBT的非等溫結晶動力學，根據pCBT的結晶速率系數（CRC）和結晶速率參數（CRP）確定其非等溫結晶速率，采用Avrami模型和Ziabicki模型分析pCBT的結晶動力學參數，通過Friedman微分等轉化率法計算pCBT在非等溫結晶過程中的有效能阻。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CBT，美國Cyclics公司，使用前于100 ℃真空干燥至少12 h。催化劑單丁基三異辛酸錫，純度為98%，上海薩恩化學技術有限公司。

1.2 主要儀器

DSC214型差示掃描量熱儀，德國Netzsch公司。

1.3 試樣制備

在250 mL三口圓底燒瓶中加入100 g的CBT，在氮氣保護下，采用油浴加熱至190 ℃，待樹脂完全融化呈透明狀態后，將定量催化劑加入到樹脂熔體中，機械攪拌使催化劑與樹脂充分混合，反應1 h，即得到pCBT。采用質量分數分別為0.1%，0.2%，0.4%，0.6%催化劑制備的pCBT記作pCBTM1～pCBT-M4。

1.4 測試與表征

pCBT的特性黏度采用德國Schott公司的AVS 370型烏氏黏度計按GB/T 14190—2008測定。測試前pCBT于100 ℃真空干燥至少12 h，然后將定量pCBT溶解在苯酚與四氯乙烷（質量比3∶2）的混合溶劑中，配制成0.5 g/dL的溶液。特性黏度按式（1）計算。

式中：ηinh為特性黏度，dL/g；t為聚合物溶液的流動時間，min；t0為純溶劑的流動時間，min；c為聚合物溶液的質量濃度，g/dL。

根據Mark-Houwink方程［6］，黏均分子量（Mv）按式（2）計算。

式中：K′和α為Mark-Houwink常數，K′=21.5×10-3mL/g，α=0.827［7］。

采用差示掃描量熱法（DSC）研究pCBT的非等溫結晶行為。氮氣氣氛，稱取干燥試樣5～8 mg，以20 ℃/min的降溫速率（Φ）將試樣從室溫加熱到250 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，然后分別以Φ為2.5，5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0，40.0 ℃/min降溫。

2 結果與討論

2.1 pCBT的非等溫結晶行為

經計算，pCBT-M1～pCBT-M4的Mv分別為4 988，11 695，26 474，34 830。從圖1可以看出：在136～204 ℃，所有pCBT的DSC曲線上均有一個尖銳的放熱峰，且峰寬隨Φ的增加而增加。其原因是由于隨著Φ的增加，使聚合物鏈的重排時間逐漸減小，從而導致產生了小而不完全的晶體結構［8］。

從表1可以看出：隨著Φ的增加，pCBT的初始結晶溫度（θ0）、結晶速率最大時的溫度（θmax）、半結晶溫度（θ1/2）、半結晶時間（t1/2）均隨之逐漸降低，此外，在相同的Φ下，θ0，θc和t1/2均隨pCBT相對分子質量的增加而升高。

2.2 pCBT的非等溫結晶動力學

基于非等溫結晶放熱曲線，在不同的Φ下，t時刻對應的相對結晶度（Xt）按式（3）計算［9-12］。

式中：θ∞為聚合物的終止結晶溫度，℃；A0是溫度從θ0到θ時DSC放熱曲線的放熱峰面積，J/g；A∞是溫度從θ0到θ∞時DSC放熱曲線的放熱峰面積，J/g。

從圖2可以看出：所有曲線均呈反S形，表明在結晶過程中Φ對樹脂的結晶有熱滯后效應，當Φ較低時，結晶發生在較高溫度條件下，Φ越高，結晶發生的溫度越低。

圖1 pCBT的DSC結晶曲線Fig.1 DSC crystallization curves of pCBT resins

表1 pCBT的結晶參數Tab.1 Crystal parameters of pCBT resins

圖2 pCBT的Xt隨溫度的變化曲線Fig.2 Relative crystallinity Xt of pCBT resins as a function of temperature

對于Φ恒定的非等溫結晶過程，可按式（4）將圖2中橫坐標的溫度轉變為時間，從圖3可以看出：隨著Φ的增加，pCBT的總結晶時間減少。

圖3 pCBT的Xt隨時間的變化曲線Fig.3 Relative crystallinity Xt of pCBT resins as a function of time

1/t1/2與pCBT的非等溫結晶動力學參數如表2所示。1/t1/2越大表明結晶速率越快。從表2可以看出：1/t1/2隨著Φ的增加而增加，表明pCBT的結晶速率隨Φ的增加而增加。

表2 pCBT的非等溫結晶動力學參數Tab.2 Kinetic parameters of non-isothermal crystallization of pCBT resins

CRC［9-10］和CRP［9-11］可以用來判斷非等溫結晶速率。Φ與θmax呈線性關系，其斜率定義為CRC，見圖4。1/t1/2與Φ呈線性關系，其斜率定義為CRP，見圖5。

圖4 pCBT的Φ與θmax的關系曲線Fig.4 Cooling rate Φ of pCBT resins as a function of θmax

圖5 pCBT的Φ與1/t1/2的關系曲線Fig.5 Cooling rate Φ of pCBT resins as a function of 1/t1/2

從表3可以看出：CRC和CRP隨著pCBT的相對分子質量增加而增大，表明pCBT的結晶速率隨著相對分子質量增大而增加，其原因可能是低相對分子質量的pCBT含有較多的鏈端基，會阻礙聚合物分子鏈的結晶。

表3 pCBT的CRC與CRPTab.3 CRC and CPR of pCBT resins with different molecular mass

2.2.1 Avrami模型

Avrami模型可以用來描述聚合物的非等溫結晶過程，Avrami方程［12-13］見式（5）。

由于晶核的形成和晶體生長受溫度變化的影響，所以，在等溫和非等溫結晶過程中，k和n具有不同的物理意義。從擬合結果可以看出，R2均大于0.999 5（見表2），表明Avrami模型能很好地描述pCBT的結晶過程。

2.2.2 Ziabicki模型

Ziabicki模型擴展了Avrami模型分析，引入了一個包括瞬態和非熱效應更為通用的模型來描述非等溫結晶過程。Ziabicki等［14-16］認為，聚合物相變動力學可以用一階的動力學方程來描述［見式（6）］。

式中：X代表結晶度；Kθ為Ziabicki速率常數；Xθ代表溫度θ時的相對結晶度，Kθ和Xθ隨溫度的變化而變化，取決于非等溫過程中的Φ。

Kθ隨著溫度的變化類似于高斯曲線，可用式（7）描述。

式中：Kmax為最大結晶速率常數；D為DSC結晶曲線半峰寬，min；θm，θg分別為聚合物熔點和玻璃化轉變溫度，℃。

G為動力學結晶能力參數，用來描述在結晶溫度范圍內（θg＜θ＜θm）對于一定的Φ下半結晶聚合的結晶能力，按式（8）計算。

Kmax可用式（9）描述。

式中：te為終止結晶時間，min；tmax為最大結晶速率時所對應的時間，min；H為某溫度區間的結晶焓。考慮到在非等溫結晶過程中Φ的影響，G需要進行適當修正［17］，見式（10）。

式中：Gc為單位Φ結晶能力，對同一體系在不同Φ下為常數。

從表4看出：對于不同相對分子質量的pCBT，θmax隨著Φ的增加而降低，而在一定的Φ下，θmax隨著相對分子質量的增加而增加，在一定Φ下的半峰寬（Dφ）隨著Φ的增加而增大，而隨著pCBT相對分子質量的增加而減小，Kmax和G隨著Φ的提高而增大；隨著pCBT相對分子質量的增加，Gc先增加后減小。pCBT-M2的Gc最大，平均值1.09，表明其結晶能力最好，而pCBT-M1的Gc最小，平均值1.00，表明其結晶能力最差。這可能是由于pCBT-M1的相對分子質量較低，其鏈端基較多，阻礙了聚合物分子鏈的結晶。pCBT-M4具有較高的相對分子質量，其鏈端基較少，但其Gc仍然低于pCBT-M2的Gc，表明pCBT-M4較pCBT-M2的結晶能力差，原因可能是pCBT-M4相對分子質量較高，分子鏈容易相互纏繞，限制了分子鏈的活動，導致其結晶能力降低。

表4 基于Ziabicki模型表征的pCBT非等溫結晶動力學參數Tab.4 Non-isothermal crystallization kinetic parameters of pCBT resins based on Ziabicki model

2.2.3 結晶有效能壘

在半結晶聚合物的非等溫結晶過程中，通過Friedman［18］的微分等轉化率法或Vyazovkin［19-20］的積分等轉化率法可以得到聚合物的結晶有效能壘。Vyazovkin積分等轉化率中對溫度積分取近似值，存在誤差問題，因此，采用Friedman微分等轉化率法進行計算，Friedman方程用式（11）表述。

式中：（dXt/dt）Xt為瞬時結晶速率，是時間t在給定Xt下的函數；A為指前因子；R為氣體常數；ΔEXt為一定Xt下的有效能壘，kJ/mol；θXt為一定Xt下的溫度，℃。在不同Φ下，通過非等溫結晶實驗得到瞬時結晶速率，然后與相對應的溫度倒數做圖，得到線性關系，該直線的斜率為ΔEXt/R。

從表5可以看出：pCBT的ΔEXt均隨著Xt的增加而增加，說明其結晶能力變差；隨著pCBT相對分子質量的增加，ΔEXt先降低然后升高，其中，pCBT-M2的ΔEXt最低，表明pCBT-M2具有最好的結晶能力，與采用Ziabicki模型結晶動力學分析得到的結論一致。

表5 利用Friedman微分等轉化率法得到的ΔEXtTab.5 Effective energy barrier ΔEXt obtained by Friedman differential isoconversion method kJ/mol

3 結論

a）采用DSC研究了不同相對分子質量pCBT的非等溫結晶行為，發現隨著聚合物Mv和Φ的提高，樹脂的結晶速率增加。

b）采用Ziabicki結晶動力學和Friedman微分等轉化率法分析得出的結果一致，相對分子質量適中的pCBT-M2具有最高的結晶能力。