二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的合成及表征

史建公，蘇海霞，張 毅，張敏宏

（1.中國石化催化劑有限公司工程技術研究院，北京 101111；2.中國石化催化劑有限公司，北京 100029；3.中石化催化劑（北京）有限公司，北京 102400）

聚丙烯（PP）成核劑從功能上分，主要有三類：一類是以二酰胺為代表的β型增韌劑［1］，通過提高β晶型PP的含量來改善PP的韌性，所制PP主要用于制備管材；一類是以山梨醇縮醛［2］和取代芳基膦酸鹽［3］為代表的α型增透劑，主要用于改善PP的透明性，所制PP主要用于醫療和食品行業；一類是以環狀羧酸鹽為代表的α型增剛劑，主要用于提高PP的剛性，到目前為止，改善PP剛性的環狀羧酸鹽主要有第一代的苯甲酸鈉［4］，第二代的苯甲酸鋁和第三代的六氫化鄰苯二甲酸鹽［5］。為改善PP在加工過程中收縮的各向同性，美國Milliken公司開發了以二環羧酸鹽為代表的第四代增剛成核劑［6］。鄭建坡等［7］研究了第四代增剛成核劑前體——二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐的制備方法及其結構，本工作在上述研究的基礎上，將二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐轉化為二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉，是第四代增剛成核劑的代表性化合物。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氫氣，純度99.97%，北京北氧聯合氣體有限公司。加氫催化劑FH-UDS，北京三聚環保材料有限公司。二段加氫催化劑LY-9802（含質量分數為12.0%的MoO3和質量分數為1.7%的CoO），條狀，淡蘭色，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院。二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐，自制，利用甲苯重結晶提純，熔點163～165 ℃［7］。NaOH，分析純，純度大于等于96%，天津市北方天醫化學試劑廠。鎳鋁合金，粒徑分別為380～830，180～380，120～180，75～120 μm，蘇州市新華催化劑有限公司。商品名為HPN-68的二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉，市售。

1.2 試樣制備

Raney Ni催化劑的制備：在三口燒瓶中加入2 g鎳鋁合金及40 mL去離子水，在緩慢攪拌下，分批加入3 g NaOH（過量）。反應過程強放熱，并伴有大量氫氣產生，因此，必須控制NaOH的加入速度，以確保反應安全進行，實際操作過程中以氫氣泡沫不溢出燒瓶為宜，直至無明顯氣泡產生。將燒瓶于室溫靜置一段時間后，在70 ℃水浴中保溫1 h，使反應進行徹底。冷卻至室溫，倒去上層清液，采用傾析法用去離子水和95%（w）乙醇分別洗滌3次，即得Raney Ni催化劑，將其保存在乙醇中，備用。使用時將乙醇瀝干。

Raney Ni催化劑的制備原理為：由于鎳鋁合金中的鋁為兩性元素，在NaOH溶液中可以溶解，進而得到高比表面積的Raney Ni催化劑。化學反應方程式見式（1）。每克含鋁50%的合金完全浸取放熱約103 kJ，釋放氫氣0.665 L（常溫常壓）［8］。

1.3 催化劑評價

催化劑評價于常壓在自制簡易評價裝置上（見圖1）進行。評價裝置由200 mL平底燒瓶、儲氫筒、分液漏斗及電磁攪拌構成。三通活塞1與儲氫筒連接，三通活塞2與真空泵連接。將平底燒瓶置于已設定溫度的恒溫水浴中，連接加氫系統，檢查整個系統是否漏氣。在平底燒瓶中加入二環［2,2,1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉溶液和催化劑。

圖1 簡易催化劑評價裝置Fig.1 Catalytic hydrogenation device

催化劑評價準備：加氫反應開始前，開啟活塞1，提高盛有去離子水的分液漏斗的位置，使水充滿儲氫筒，以排盡筒內空氣；關閉活塞1，打開活塞2，使之與真空泵接通，開啟真空泵以排凈加氫系統內的空氣；至一定真空度后，關閉活塞2，打開與氫氣源連通的活塞1給系統充氫。重復抽真空—充氫過程3～4次，確保將系統內的空氣排凈。最后再向儲氫筒內充氫——關閉活塞2，打開與氫氣源相通的活塞1，使氫氣與儲氫筒連通，同時降低分液漏斗的位置，用排水集氣法使儲氫筒內充滿氫氣，關閉活塞1。

催化劑評價過程：取下分液漏斗，使其液面與儲氫筒中水平面高度完全一致，記錄儲氫筒內氫氣的體積，即可開始加氫反應。開啟電磁攪拌，記錄反應開始時間，每隔一定時間，將分液漏斗的水平面與儲氫筒內水平面置于同一水平線上，記錄儲氫筒內氫氣的體積變化，做時間～吸氫體積曲線。當氫氣體積在固定時間內不再發生變化時，表明反應已經完成。反應結束后，關閉活塞1，打開活塞2，排除系統內的殘余氫氣。取下平底燒瓶，將催化劑與產物分開。用過的催化劑放入專用回收瓶，切勿隨便丟棄，以防引起火災。將反應產物在80 ℃于旋轉蒸發儀中真空脫水至燒瓶中出現較多的晶膜時，趁熱將產物倒入蒸發皿中，在室溫條件下冷卻，析出白色固體。于80 ℃干燥后稱重。通過比較反應實際吸氫量與理論吸氫量，判斷反應進行程度。

1.4 測試與表征

熔點采用上海易測儀器設備有限公司的WBS-1B型數字熔點儀測試。元素分析采用德國Elementar公司的Vario MICRO cube型元素分析儀測試。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國賽默飛世爾有限公司的NICOLET6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片。X射線衍射（XRD）采用德國布魯克公司的ADVANCED8型X射線衍射儀測試，Cu靶Kα射線，閃爍計數器，管電壓40 kV，管電流40 mA，衍射角（2θ）10°～90°，掃描速率0.2 s/步。

通常，在有錢人的大腦中會先有預想的結果，然后再從結果去逆向思考“目前應該要做的事”；但是普通人的腦中大多是順向思考，從現在思考到未來，盡可能向前進。所以他們不會知道結果是什么，只是一味緊張地迎接即將到來的結果。

2 結果與討論

2.1 加氫原理

二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二酸酐經水解、中和轉化為二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉，再經過加氫轉化為二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉。二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的合成示意見圖2。

圖2 二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的合成示意Fig.2 Synthesis of bicyclo［2.2.1］heptane-2,3-dicarboxylic sodium

2.2 催化劑的選擇

由二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉的分子結構可以看出，存在于五元環中的碳碳雙鍵與環戊烯中的碳碳雙鍵相似。環戊烯加氫轉化為環戊烷的反應在熱力學上屬于強放熱反應，在動力學上，常壓常溫條件下，貴金屬催化劑及非貴金屬催化劑都可以使環戊烯轉化為環戊烷，反應的活化能為16.80 kJ/mol［9］，因此，二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉進行加氫反應可選擇的催化劑范圍較廣。本工作選用了不同粒徑的Raney Ni催化劑、工業上使用的加氫催化劑FH-UDS及LY-9802進行加氫實驗。

2.2.1 催化劑的篩選

在加氫反應瓶中加入二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉（4.52 g，0.02 mol）溶液，補加25 mL水，置于25 ℃恒溫水浴中，選擇不同種類的催化劑進行加氫反應。從表1可以看出：在相同條件下，對于不同種類的催化劑，采用Raney Ni催化劑的加氫反應速率最快，FH-UDS次之，LY-9802最慢。這是因為LY-9802為氧化鋁負載的裂解汽油二段加氫催化劑［10］，FH-UDS為柴油深度加氫脫硫催化劑［11］，這兩類催化劑只有在硫化后且在較高壓力、溫度條件下，才能表現出應有的加氫脫硫活性，而在常溫常壓及未硫化狀態下，基本沒有加氫活性。Raney Ni催化劑的活性則是隨著催化劑粒徑的減小逐漸下降，也就是粒徑為380～830 μm的Raney Ni催化劑的加氫反應速率最快，反應時間最短。這是因為Raney Ni催化劑的粒徑越大，在用堿溶解鎳鋁合金中的鋁時，鋁越不容易溶解干凈，催化劑中殘留的鋁就越多。研究表明，催化劑表層殘余的鋁能與鎳形成晶格缺陷，從而使活性中心數量增多，催化劑活性提高［12-14］。因此，后續實驗中采用粒徑為380～830 μm的Raney Ni催化劑。

表1 催化劑種類對加氫反應速率和反應時間的影響Tab.1 Influence of different catalysts on hydrogenation velosity and time

2.2.2 催化劑用量的影響

在平底燒瓶中加入4.52 g二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉溶液，補加25 mL水，置于25 ℃恒溫水浴中，加入不同質量的RaneyNi催化劑進行加氫反應。從表2可以看出：在其他條件不變的情況下，隨著催化劑用量的增加，平均反應速率逐漸增加，加氫反應時間逐漸縮短，當催化劑用量增加至1.10 g時，加氫反應速率快速增加，反應時間大幅縮短，繼續增加催化劑用量，對反應速率的提高沒有明顯幫助。因此催化劑用量定為1.10 g。而催化劑的用量為1.00 g時，催化劑的平均反應速率略有下降，其原因可能是因為制備的Raney Ni的催化劑的純度不一致所至。

表2 催化劑用量對加氫反應速率和產品收率的影響Tab.2 Influence of amount of catalysts on hydrogenation velosity and yield of product

2.3 反應溫度的選擇

在平底燒瓶中加入4.52 g二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉溶液，補加25 mL水，置于恒溫水浴中，加入1.10 g Raney Ni催化劑，控制反應溫度進行加氫反應。從表3可以看出：在實驗條件下，加氫反應速率在25 ℃時達到最大，溫度繼續升高，加氫反應速率反而下降。這是由簡易反應裝置的特點所決定的。因為簡易反應裝置只能在常壓條件下進行反應，儲氫筒與外部大氣壓形成平衡體系，體系中氫氣密度與溫度成反比，當反應體系的溫度高于室溫時，平底燒瓶內氫氣密度迅速降低，溫度升高帶來的反應速率增加被氫氣密度降低帶來的反應速率下降所抵消，造成溫度升高加氫反應速率反而減慢的現象。

表3 反應溫度對加氫反應速率和產品收率的影響Tab.3 Influence of reaction temperature on hydrogenation velosity and yield of product

2.4 催化劑回收與利用

2.4.1 催化劑再生

稱取定量用過一次的Raney Ni催化劑（烘干）于錐形瓶中，在攪拌下用熱的去離子水洗滌催化劑至洗滌液澄清，加入質量分數為20%的NaOH溶液，于90 ℃攪拌反應1 h，然后用去離子水洗滌催化劑至pH值為9～10，得到再生催化劑，備用。

2.4.2 催化劑重復使用活性考察

在平底燒瓶中加入剛制備的二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉（4.52 g，0.02 mol）溶液，補加25 mL水，置于25 ℃恒溫水浴中，在再生催化劑中加入一定比例的新的Raney Ni催化劑，考察再生催化劑添加比例對加氫反應速率和產品收率的影響。從表4可以看出：全部采用再生催化劑時，加氫反應速率較低，且產物收率低，一方面是由于再生催化劑本身的活性中心減少，另一方面也是由于再次采用NaOH溶液對催化劑進行處理，使催化劑中的殘存鋁進一步減少所致。當再生催化劑質量分數達50%時，加氫反應速率和產物收率基本與新鮮催化劑相當。

表4 再生催化劑用量對加氫反應速率和產品收率的影響Tab.4 Influence of different amount of regenerated catalysts on hydrogenation velosity and yield of product

綜上所述，采用粒徑為380～830 μm的Raney Ni催化劑，用量為原料質量的24.33%，即1.10 g，25 ℃常壓加氫，反應時間90 min，可以得到目標產物。在上述條件下，進行了多次重復性驗證實驗，二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉收率均達到90.00%以上［15］。

2.5 二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的性能及結構

2.5.1 熔點

所有產物的熔點均大于300 ℃，與文獻［6］報道一致。

2.5.2 元素分析

從表5可以看出：產物的元素組成與二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的理論值基本相符，表明產物為目標產物。

表5 二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉元素分析結果Tab.5 Element analysis of bicyclo［2.2.1］heptanes-2,3-dicarboxylate sodium %

2.5.3 FTIR分析

從圖3可以看出：1 636，1 575，1 425 cm-1處為羧基的振動吸收峰，1 425，1 328 cm-1處分別為C—H的對稱彎曲振動吸收峰和不對稱彎曲振動吸收峰，1 221 cm-1處為C—O的伸縮振動吸收峰，沒有出現明顯的C=C吸收峰，進一步說明合成的產物為目標產物。

圖3 二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的FTIRFig.3 FTIR spectra of bicyclo［2.2.1］heptane-2,3-dicarboxylate sodium

2.5.4 XRD分析

從圖4可以看出：產物的XRD譜線與商業產品HPN-68的譜線幾乎完全一致，表明合成產物確實為二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉。

圖4 二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉的XRDFig.4 XRD patterns of bicyclo［2.2.1］heptane-2,3-dicarboxylate sodium

3 結論

a）采用原料質量24.33%的粒徑為380～830 μm Raney Ni催化劑，在常溫常壓條件下對二環［2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸二鈉進行加氫，制備了二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉。

b）在同樣條件下，50%（w）的再生催化劑與50%（w）的新鮮催化劑聯合使用，具有與新鮮催化劑相近的催化性能。

c）熔點、元素分析、FTIR及XRD測試表明，加氫產物確為二環［2.2.1］庚烷-2,3-二羧酸二鈉。