PBS/PHB共混合金的制備及其性能

劉 錚，侯 磊，底墨寒，李瑜琦，張 燕，劉彥方，閏明濤

（河北大學 化學與環境科學學院，河北 保定 071000）

聚丁二酸丁二酯（PBS）是一種綜合性能優良的脂肪族聚酯，具有良好的耐熱性、耐化學藥品腐蝕性和加工性能，滿足生產的要求。PBS最突出的優點是來源于可再生資源，由基于生物可再生資源的1,4-丁二酸（SA）和1,4-丁二醇（BDO）合成，使用后可完全生物降解，符合可持續發展的要求，有著廣闊的應用前景［1-2］，可應用于可降解性高分子包裝材料、醫用材料、農業薄膜等［3-5］；但PBS存在結晶度高，降解速率低，延展性差等缺點。聚羥基丁酸酯（PHB）是一種熱塑性可自然降解型聚酯［6］，不僅具有良好的生物相容性，還有較高的韌性［7-8］，在生物醫學領域具有潛在的應用價值［9-12］。當前，對于PHB增韌改性PBS制備可降解高分子材料，國內外都沒有細致系統的研究。本工作使用雙螺桿擠出機將PBS與PHB熔融共混制備了PBS/PHB合金，并研究了其相容性、結晶形態、力學性能和耐紫外光老化性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器設備

PBS，相對分子質量4×104，熔點114 ℃，安徽安慶和興化工有限責任公司。PHB，相對分子質量7×104，熔點95 ℃，東莞市凱茜利塑膠原料有限公司。

XSS-300型轉矩流變儀，上海科創橡塑機械設備有限公司；E44.304型微機控制電子萬能試驗機，ZBC7501-B型簡支梁沖擊試驗機：美特斯工業系統有限公司；SZ-15型微型注塑機，武漢市瑞鳴機械制造公司；DSC8000型差示掃描量熱儀，美國PE公司；BX-51型熱臺偏光顯微鏡，奧林巴斯（北京）科技有限公司；ProX型掃描電子顯微鏡，復納科學儀器（上海）有限公司。

1.2 PBS/PHB合金的制備

將PBS與PHB于60 ℃真空干燥12 h，按m（PHB）∶m（PBS）分別為0∶100，20∶80，40∶60，60∶40，80∶20，100∶0稱取總質量為100 g的聚合物，使用轉矩流變儀熔融共混10 min，密煉機溫度為140℃，螺桿轉速為60 r/min，得到PBS/PHB合金，分別記作試樣B1～試樣B6。用微型注塑機制備拉伸與沖擊測試的標準樣條。

1.3 測試與表征

按GB/T 1043.1—2008測試試樣的沖擊強度，A型缺口，擺錘能量7.5 kJ，每種樣條測量5次，結果取均值。

按GB/T 1040.2—2006測試試樣的拉伸強度，1BA型樣條，拉伸速度50 mm/min（允差±10%），每種樣條測量5次，結果取均值。

采用掃描電子顯微鏡觀察合金的沖擊斷面，斷面噴金，加速電壓10 kV。

差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣氛圍，流量20 mL/min，以100 ℃/min從-70 ℃升至140 ℃，停留3 min，再以10 ℃/min降至-70 ℃，停留3 min，最后以10 ℃/min升至140 ℃，記錄結晶和熔融過程。

采用偏光顯微鏡觀察合金的結晶形態，加熱臺上兩塊載玻片上放有少量合金試樣，升至140℃使試樣充分熔融后，壓成薄片，再以1 ℃/min降溫結晶并拍照。

將PBS/PHB合金試樣放置于紫外光老化試驗箱，UVA-340型熒光紫外燈，波長為340 nm，輻照強度為（1.55±0.02） W/（m2·nm），輻照時間為8 h，溫度為25 ℃，分別于7，14 d后取出，測試其抗沖擊性能。

2 結果與討論

2.1 PBS/PHB合金的力學性能

從圖1可以看出：隨著PHB用量的增加，沖擊強度由5.8 kJ/m2逐漸增加到43.2 kJ/m2；試樣B2～試樣B5沖擊強度的增幅較小，說明PBS脆性強，即使在合金中PHB占主體的情況下（如試樣B4）也表現出較低的沖擊強度。從圖1還可以看出：隨著PHB用量的增加，拉伸強度由22.7 MPa（試樣B1）逐漸增加到38.6 MPa。PHB用量較小時，拉伸強度增幅較大，特別是試樣B3的拉伸強度較試樣B2提升較大。試樣B3～試樣B5的拉伸強度增幅減緩。這是由于PHB的相對分子質量較PBS的大，PHB用量增加，使拉伸強度提高。w（PHB）大于40%時，PHB與PBS較長的分子鏈間相互纏結，使合金的結晶度降低，合金結晶性能的改變減緩了拉伸強度增加的幅度。綜上所述，PBS中加入適量PHB，可以發揮較好的增強和增韌作用。

圖1 PBS/PHB合金的沖擊強度和拉伸強度Fig.1 Impact strength and tensile strength of PBS/PHB alloys

從圖2可以看出：試樣B1的斷面有明顯的平行褶皺，裂紋沿著晶界擴展，說明PBS的斷裂方式為脆性斷裂；對于試樣B2～試樣B6，斷面上的褶皺或凹陷數量逐漸增多，由脆性斷裂轉為韌性斷裂，是因為韌性PHB的加入使PBS/PHB合金的沖擊強度提高；合金斷面上未看到有明顯的相分離，說明PHB與PBS的相容性較好。

2.2 DSC分析

從圖3可以看出：所有試樣均只有一個玻璃化轉變溫度（tg），說明PBS與PHB組成的體系屬于熱力學互容體系，所以二者熔融共混制備的合金的斷面形貌沒有出現相分離的現象；試樣B1～試樣B6的tg從-34.7 ℃逐漸降低到-40.1 ℃，且各合金都只有一個tg，說明在合金的無定形區，PBS與PHB的相容性較好［13-15］。

在共混互容體系中，用Gordon-Taylor方程來解釋tg與共混組分間的關系［16］［見式（1）］。

式中：w1為PHB的質量分數；w2為PBS的質量分數；tg1為PHB的玻璃化轉變溫度，℃；tg2為PBS的玻璃化轉變溫度，℃；k為組成系數。

圖2 PBS/PHB合金的掃描電子顯微鏡照片（×500）Fig.2 SEM photos of fracture surface of different PBS/PHB alloys

圖3 PBS/PHB合金的tgFig.3 Glass transition of different PBS/PHB alloys

按式（1）計算PBS/PHB合金的tg，將tg與PHB含量作圖，得到理論值的擬合曲線，擬合得到k為0.45。從圖4可以看出：tg實驗值排列在擬合曲線的兩側，說明合金的tg實驗值與理論值相差不大。

從圖5和表1看出：所有試樣均只有一個結晶峰，說明PHB與PBS具有良好的相容性，在共混合金降溫結晶時，二者同時結晶；純PBS的結晶峰半高寬（ΔW）最大，結晶溫度（tc）最高，結晶焓（ΔHc）最小，表明PBS的結晶速率最慢，但其相對結晶度最大。

圖4 PBS/PHB合金tg的理論值和實驗值Fig.4 Theoretical and experimental tg values of different PBS/PHB alloys

圖5 PBS/PHB合金的DSC結晶曲線Fig.5 DSC crystallization curves of different PBS/PHB alloys

表1 PBS/PHB合金的DSC參數Tab.1 DSC parameters of PBS/PHB alloys

從表1還看出：試樣B2～試樣B5的tc，ΔW，ΔHm均依次降低，說明PHB的引入降低了PBS/PHB合金的相對結晶度，但增大了合金的結晶速率。

從圖6可以看出：所有試樣均只有一個重結晶峰，這是由于在結晶過程中試樣沒有充分的結晶，導致了在升溫過程中，不完善的晶體和晶片熔融后再發生結晶，轉變為較為完善的晶體與晶片；試樣B1～試樣B6的trec逐漸減小，說明合金在熔體結晶過程中，晶體的規整度有所下降，有較多不完善的晶體生成；試樣B1～試樣B6均只有一個熔融峰，且逐漸偏向于低溫區，試樣B1～試樣B6的ΔHm逐漸減小，ΔHrec逐漸增大（見表1），說明在相同結晶控制條件下，PHB的引入降低了合金的結晶度。

圖6 PBS/PHB合金的DSC熔融曲線Fig.6 DSC melting curves of different PBS/PHB alloys

2.3 結晶形態分析

從圖7可以看出：純PBS（即試樣B1）為球晶多面體，其黑十字消光現象并不明顯，球晶之間存在比較明顯的界面，且球晶尺寸較大，晶片以晶核為中心向外放射狀生長，球晶平均直徑約為30 μm；純PHB（即試樣B6）有許多明暗相間的消光同心圓環，即環帶球晶，平均直徑約為9 μm，環帶寬度約為1 μm，表明PHB在結晶時晶片由于協同扭轉，形成了螺旋狀的消光環；試樣B2～試樣B5的結晶形態依次發生明顯的改變。試樣B2形成的球晶中心呈現放射狀，但邊緣具有環帶的特征，球晶的尺寸較純PBS略小，但具有較寬的環帶寬度，約為3 μm。這說明合金中引入少量PHB，在降溫過程中，PBS作為主體組分首先以自身為晶核開始結晶，并呈放射狀生長，隨著溫度的繼續降低，少量的PHB再結晶，由于合金中的PHB和PBS組分具有互容性，在降溫過程的后期共同結晶（見圖5）。在結晶過程中，PHB與PBS都會發生晶片扭轉，因而導致產生的環帶較寬。從圖7c～圖7e可以看出：放射狀形態逐漸減少，環帶特征增加顯著，球晶尺寸逐漸減小，環帶寬度逐漸減小。這表明PHB與PBS具有良好的相容性。另外，晶體尺寸的減小有利于材料韌性的提高，這與力學性能的變化結果一致。

圖7 PBS/PHB合金的偏光顯微鏡照片Fig.7 POM images of PBS/PHB alloys

2.4 紫外光老化對沖擊強度影響

從圖8可以看出：隨紫外光老化時間的延長，試樣的沖擊強度均降低。這是由于紫外光輻照的能量使聚合物分子鏈斷鏈、降解，形成缺陷，導致合金的沖擊強度下降。純PHB的沖擊強度降幅最大，但仍大于其他試樣未老化的沖擊強度。所以，可以適量引入PHB來改善PBS的性能，使PBS的沖擊強度以及紫外光老化后的沖擊強度提高。

圖8 PBS/PHB合金在紫外光老化前后的沖擊強度Fig.8 Impact strength of PBS/PHB alloys before and after UV aging

3 結論

a）采用熔融共混法制備了PBS/PHB合金。

b）通過調控合金中PHB的含量，可以得到球晶尺寸形態可調、韌性、強度和耐紫外光老化性能可調的PBS/PHB合金。

c）加入適量PHB，合金的拉伸性能、抗沖擊性能，以及紫外光老化后沖擊強度得到相應提高的同時，一定程度地降低了合金的tg，tm和tc，晶體尺寸也相應減小。